铀钍金属有机框架材料及其应用研究进展

马慧杰，黄永标，张志宾,3,4，王有群,3,4，董志敏，俞胜龙，刘云海,3,4

(1.东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2.广东省清远市公安局刑警支队，广东 清远 511518;3.东华理工大学 核技术应用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

铀钍金属有机框架材料及其应用研究进展

马慧杰1，黄永标2，张志宾1,3,4，王有群1,3,4，董志敏1，俞胜龙1，刘云海1,3,4

(1.东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2.广东省清远市公安局刑警支队，广东 清远 511518;3.东华理工大学 核技术应用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

锕系放射性核素的配位规律是核废料处置技术研究的重要参考依据。介绍了与锕系元素中的主要元素铀、钍配位的配体及铀钍金属有机框架材料的一些性质及应用状况。铀钍金属有机框架材料通常具有荧光性、热稳定性、多孔性等性质，在吸附分离、光催化等领域有潜在的应用价值。

铀；钍；有机框架材料；配体；性质；应用

金属有机框架材料(MOFs)是一种有机配体与金属的次级结构单元配位形成的晶格所创建的多维结构[1]，主要是金属离子与含N、O等元素的有机配体配位而形成的具有网格结构的配位聚合物。该材料因具有较高的比表面积[2-3]、孔径大小可调控[4]、特殊的框架结构[3]、配体多功能等优点而引起广泛关注。目前，MOFs已经应用于光催化、气体吸附、传感和存储、分子识别和选择性分离等[5-7]多个领域。

近年来，由于锕系元素材料在核废料分离过程中发挥越来越重要的作用，在其他领域也有应用潜力，因而有关研究越来越多[8-9]。锕系元素基于有机配体而形成的配合物是一类新兴材料，近年来不仅在核燃料循环中发挥重要作用，在磁、光和催化方面也得到应用。锕系元素的核外电子结构为5f0～146d0～17s2，相比于核外电子为3d和4f的MOFs，5f锕系配合物具有多种拓扑结构和配位结构[8]，但与过渡金属与镧系元素构建的MOFs相比，其具有放射性，且能达到很高的配位数，因此不能有效控制配位方式，所以锕系金属有机框架材料比较少见[10]。

近年来，有关铀、钍的MOFs研究较多，研究其相关配体、性质及应用状况对了解MOFs的性质与用途有重要意义。

1 常见与铀钍配位的配体

铀、钍金属有机框架材料主要为羧酸、磷酸和磺酸配体上，研究较多的主要是羧酸类配体[20-21]。

1.1 羧酸类配体

铀酰离子特别适合与羧酸类配体和聚羧酸类配体配位[22]。羧酸类配体包括刚性的芳香族和柔性的脂族。脂族羧酸类配体有琥珀酸(C4H6O4)、戊二酸(C5H8O4)、己二酸(C6H10O4)、庚二酸(C7H12O4)、辛二酸(C8H14O4)等。S.Saha等[5]利用上述配体与铀合成了一系列U—MOFs，分别为UO2—C4H4O4—H2O、UO2—C5H6O4、UO2—C6—2H2O、UO2—C7H10O4、UO2—C8H12O4、UO2—C9H14O4和UO2—C10H16O4。此系列铀金属有机框架化合物可用于研究不同的铀-有机配体键长对MOFs材料不同功能的影响。

芳香族羧酸配体有对苯二甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸等。Zhang Y.J.等[23]用对苯二甲酸(H2tph)和硝酸铀合成了一种三维铀金属有机框架材料[(UO2)(tph)(DMF)]。铀为五角双锥结构，每个对苯二甲酸与4个铀酰离子相连。

除芳香族和脂族配体外，刚柔混合多元羧酸凭借其刚性和柔性特点也可构建具有新颖结构的铀有机框架材料。Dai W.等[24]用硝酸铀和4,4’-oxidiphthalic acid(H4L)经水热反应合成了3种铀有机框架材料(NH4)2[(UO2)3(L)2]·5H2O(1)、(NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和(UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)(NEt4=四乙基，phen=1,10-邻菲罗啉)。这些材料中，羧酸配体通过4、5、6齿连接与铀中心配位，结构中都含有常见的铀酰五边形双锥。在配合物1中，配体通过6齿配位与铀形成一维通道的三维框架。在配合物2中，有机配体采用5齿和6齿配位模式。在配合物3中，铀酰离子通过4齿配体连接成层状，结构类似四方双锥和五角双锥。

1.2 含氮羧酸类配体

含氮羧酸类配体种类很多，大多含吡啶、吡嗪及其衍生物。近年来，吡啶羧酸类配体使用较多。M.Frisch等[25]利用2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸和2,5-吡啶二甲酸合成了3种钍的有机金属框架材料Th(C7H3NO4)2(H2O)2·2H2O、Th(C7H3NO4)(C7H3NO4)2(H2O)3·2H2O和Th(C7H3NO4)2(H2O)。

第1个晶体是Th(Ⅳ)与2个2,3-吡啶二甲酸配体通过双齿连接在一起，与另外3个吡啶二甲酸配体通过与配体的氧原子单齿连接，还有2个水分子与Th(Ⅳ)相连，最终形成9配位的结构单元。第2个晶体是1个Th(Ⅳ)连接6个2,4-吡啶二甲酸配体及1个水分子以9配位构成结构单元。第3个晶体是Th(Ⅳ)连接4个2,5-吡啶二甲酸配体及3个水分子形成10配位的结构单元。

2 铀钍金属有机框架材料的性质及应用

2.1 荧光性

图1 (NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和 (UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)的荧光光谱

S.G.Thangavelu等[27]合成的2种铀金属有机框架材料[UO2(C6H8O4)(H2O)2](C18H12N6)2(1)和[UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的荧光光谱如图2所示。可以看出:5个振动峰在365～420 nm激发波长之间，这是典型的铀酰荧光发射峰;配合物1的荧光光谱相对配合物2的荧光光谱有6 nm的红移，这是因为配合物1和2的配体在与铀配位连接时可能有较大变化，最终影响铀酰的电子结构。

图2 [UO2(C6H8O4)(H2O)2]-(C18H12N6)2(1)和 [UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的荧光光谱

2.2 热稳定性

N.P.Martin等[28]用钍盐与均苯三甲酸通过水热(溶剂热)法合成了6种钍金属有机框架材料(Th3O(btc)3(OH)(H2O)2·2.9DMF·1.5H2O(1)、Th2(btc)2(Hbtc)(DMF)3·dma(2)、Th2(btc)3(DMF)2·Hdma(3)、Th(btc)(NO3)(DMF)2·X(X=H2O/DMF)(4)、Th2.25(H2O)(btc)3·2H2O(5)和Th2(OH)2(H2O)2(btc)2(6))。在这6种配合物中，只有1、2、5是纯相，可以研究其热特性。

受热过程中，配合物1发生了3次晶体结构转变：第1次在160 ℃和240 ℃；第2次在300 ℃；第3次在400 ℃，出现氧化钍，此时框架结构开始坍塌。配合物2的热稳定性较低，因为二甲胺部分分解，在室温80 ℃下发生第1次失重，在180 ℃时发生分解，在380 ℃时形成氧化钍，此时框架结构开始坍塌。DMF分解发生在2个阶段：第1阶段在200 ℃，此时不影响结构的完整性；第2阶段在200～380 ℃之间，由于DMF分解，引起结晶度损失；在380～500 ℃之间，苯三甲酸分解，最终形成氧化钍。配合物5的热重曲线显示，在300 ℃，其与水有较强的连接，而有机配体在400 ℃开始分解。热重分析结果表明，这3种配合物都具有较好的热稳定性。

2.3 多孔性与吸附分离

铀钍金属有机框架材料有良好的多孔性，由于其通常具有较大比表面积，这种性质可用来吸附分离一些物质，如重金属离子等。通常采用N2吸附脱附测定晶体的比表面积，确定其多孔性。Wang Y.L.等[29]利用1,3,5-三(4′-羧基苯基)苯甲酸与硝酸铀用溶剂热法合成的配合物[(CH3)2NH2][UO2(L2)]·0.5DMF·15H2O属于六方晶系，3个类石墨烯的波浪层结构互锁构成三维结构，具有多孔性，其对N2的吸附量可达274 cm3/g，比表面积高达924 m2/g，因而具有较大的孔径，可用于吸附分离一些物质，如Cs+。

配合物对Cs+的吸附动力学研究结果表明，其可将94.51%的Cs+从水溶液中去除，并在20 min内达到吸附平衡，并且吸附前后晶体的结构没有任何变化。

除了用N2吸附脱附测定其比表面积验证多孔性，还可以利用NU-1301Ar进行吸附脱附验证。Li P.等[30]合成了一种新的最大单胞铀的MOF(NU-1301)，在173.3 ×10-10m的立方晶胞内包含816个铀节点和816个有机配体连接处。NU-1301对Ar的吸附脱附试验结果表明，其比表面积高达4 750 m2/g。

2.4 光催化

Hou Y.N.等[33]利用1,2,3,4-苯四甲酸与铀合成2种铀配合物(UO2)2(bta)(DMA)2(1)和[(UO2)2(bta)( μ3—OH2)] ·2[HN(CH3)2]·H2O(2)。2种配合物在紫外光照射下表现出不同的催化行为。相同温度、紫外线照射强度、RhB溶液浓度及催化剂物质的量条件下，配合物1的光催化效果比配合物2的更好:反应130 min后，配合物1的RhB溶液几乎无色，表明分解过程基本完成；而配合物2的分解过程还没有完成一半。这是由2种配合物不同的结构造成的：配合物1，单核结构中心使铀酰离子中心与其他原子相对较远，因而RhB分子可以与铀酰离子中的氧原子完全接触；配合物2中，因为4核结构空间位阻较大，RhB分子不能充分接触铀酰离子中心。总体来看，单核中心的铀酰配合物比多核中心的铀酰离子配合物更有利于光催化反应。

除以有机染料作为模拟污染物的模型外，用铀酰配合物的光催化性能降解抗生素污染物也是铀酰配合物在光催化方面的应用。Xu W.等[35]利用邻苯二甲酸与含N—N键的配体和铀酰离子合成3种新的铀酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)(1)、[(UO2)(H2O)(PHA)](PYZ)0.5·H2O(2)和(UO2)(BPE)0.5(PHA)(3)，其中由于配合物2是水溶性的，所以只研究配合物1和3的光催化性能。采用TC抗生素作为污染物，不同剂量的配合物1分散在40 mg/L的TC溶液中，在LED灯光下照射3 h，1 mg/mL的配合物1的TC溶液的降解率最高，为88.82%;1 mg/mL的配合物3分散在40 mg/L的TC溶液中，LED灯光下照射3 h，TC溶液降解率为78.02%。相同条件下，配合物1的催化效率优于配合物3的催化效率，但配合物1和3都具有较好的光催化降解TC溶液的性能，因此在降解TC溶液方面都有潜在应用。

3 结束语

核能清洁低碳，但由于其存在放射性污染和不安全性让人谈核色变，因此，研究锕系配合物，了解核废料处理处置方法，以及更好地掌握放射性核素的配位规律对消除放射性污染有重要意义。目前，铀钍元素的研究有一定限制。与铀钍进行配位的配体主要为羧酸类配体。铀钍配合物目前主要用于光催化和简单的吸附分离重金属离子。锕系有机金属框架材料有更广阔的应用前景，需要进一步探究。

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ResearchProgressonPropertiesandApplicationsofUraniumandThoriumOrganicFrameworksMaterial

MA Huijie1,HUANG Yongbiao2,ZHANG Zhibin1,3,4,WANG Youqun1,3,4, DONG Zhimin1,YU Shenglong1,LIU Yunhai1,3,4

(1.KeyLaboratoryforRadioactiveGeologyandExplorationTechnology,FundamentalScienceforNationalDefense,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 2.CriminalPoliceDetachmentofQingyuanPublicSecurityBureau,Qingyuan511518,China; 3.EngineeringResearchCenterofNuclearTechnologyApplication,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 4.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China)

Research on the coordination law of actinide radionuclides is an important reference for nuclear waste disposal.The properties and application of the ligands of uranium and thorium for coordination，and the properties and application of U-MOFs and Th-MOFs were intruduced.Uranium and thorium organic framework materials have fluorescence，thermal stability，porosity and other properties，so they have potential application value in the adsorption separation，photocatalysis and other fields.

U-MOFs；Th-MOFs；ligand；property；application

O647.33

A

1009-2617(2017)06-0446-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.002

2017-04-17

马慧杰(1993-)，女，陕西绥德人，硕士研究生，主要研究方向为放射性核素的分离。