HDPE/竹粉复合材料流变性能研究

官冬玲，杨文斌，宋剑斌

(1.福建林业职业技术学院，福建 南平 353000；2.福建农林大学 材料工程学院，福州 350002)

HDPE/竹粉复合材料流变性能研究

官冬玲1，杨文斌2，宋剑斌2

(1.福建林业职业技术学院，福建 南平 353000；2.福建农林大学 材料工程学院，福州 350002)

通过熔融共混方法制备高密度聚乙烯(HDPE)/竹粉复合材料，研究竹粉含量和温度等对复合材料的Payne效应和似固体行为的影响。结果表明：竹粉填充量增加，Payne效应敏感性增强；温度升高，Payne效应敏感性降低，线性区域变宽。竹粉填充量增加，竹塑复合材料似固体行为敏感性增加；温度对竹塑复合材料第二平台敏感性的影响不显著。温度升高，复合材料体系复合黏度变小。

竹粉；高密度聚乙烯；Payne效应；似固体行为

中国是竹资源丰富的国家，国内有约300种竹材，占世界竹材种类的25%。竹材产量高达每年770多万吨，占世界总产量的33%。因此，如何有效利用竹材资源将成为一个新兴课题。在各类植物纤维中，竹纤维具有明显的优势。与木材相比较，竹材材质细密、耐磨损、光滑坚硬、抗弯抗拉强度都很高，同时竹材的生长较快，比木材生长速度平均要快10倍左右，而价格却比木材要低，所以是一种较为优良的新材料[1]。纤维素作为竹纤维的主要成分之一，其含量比木材的纤维素含量高5%～10%，并且具有更高的排列取向度以及更高的强度。竹材的木质素也与木材不同，能改善耐久性。竹材在力学性能上也有相当好的表现，它的强度高于一般木材50%～100%，强重比是中碳钢的2～3倍，是杉木的1.5～2.5倍。

竹塑复合材料是一种利用竹粉(竹纤维)和塑料为主要原料经过注塑、挤出或压制等过程成型制得的复合材料。通过这种方式压制得到的板材质地密实，改善了竹材变异性以及强度低等缺点，具有吸水性小、易再生回收、耐腐蚀等优良特征，具有广泛的市场前途[2-3]。

葛正浩等[4]采用高密度聚乙烯以及聚丙烯一起共混，分别制备出木塑复合材料与竹塑复合材料，通过对竹木两种复合材料性能比较发现，竹粉与塑料之间的相容性较木粉要好一些，并且竹塑复合材料表现出的拉伸强度要比木塑复合材料要高，而高密度聚乙烯的加入有助于提高聚丙烯/竹粉复合材粒的弯曲及抗冲击强度。周蔚虹等[5]通过热压方式将竹材碎料与废塑料制备加工成竹塑复合材料，并且研究多种表现处理方式对竹塑复合材料力学性能上的影响。结果显示，在多种界面处理方法上，马来酸酐与酚醛处理能明显改善竹塑复合材料的相容性，同时提高竹塑复合材料的力学性能。

本研究采用密炼机将竹粉与高密度聚乙烯(HDPE)加工制得竹塑复合材料，并采用旋转流变仪，对竹塑复合材料进行动态流变性能方面的研究。从应变扫描、频率扫描以及温度扫描3方面研究竹塑复合材料Payne效应以及似固体行为，为研究竹塑复合材料流变性能和竹塑复合材料后期加工以及配比优化找到依据。

1 材料和方法

1.1 实验原料及设备

高密度聚乙烯，DMDA-8008，中国石油天然气股份有限公司独山子公司生产；竹粉，80目，建瓯市竹木粉有限公司；铝钛复合偶联剂，福州市嘉联化工有限公司；硬脂酸钙，福州三联化学试剂开发中心；抗氧剂1010，福州华丰实业有限公司；旋转流变仪：HAAKE MARS，福州赛默飞高科技有限公司。

1.2 制备方法

先把竹粉放入100 ℃干燥箱中干燥24 h，然后把将HDPE、竹粉和各种助剂放入密炼机中共混10 min，温度为170 ℃。然后将共混物粉碎，用注塑机(HY500，浙江海鹰塑料机械科技有限公司)注塑成标准试样。试样的编号为1～6号，6组都含有HDPE份数80份，竹粉填充量Φ依次为10、20、30、40、50、60份。铝钛复合偶联剂份数3份，抗氧剂份数3份，硬脂酸钙份数2份。

2 结果与讨论

2.1 竹粉含量对Payne效应的影响

图1是竹塑复合材料储能模量G′的应变依赖性。随着竹粉含量的增加，复合材料体系均出现了Payne效应。在小应变区域内，低填充量的竹塑复合体系的G′基本不随着应变的增加而发生改变，即不具备明显的应变依赖性，表现出了一定的线性区域，此时竹塑复合材料体系内部网络结构相对稳定。而当应变不断增加，到达一个临界点之后，G′出现大幅度的减小，即出现明显的Payne效应。Payne效应的出现，通常被认为是复合材料体系出现结构变化的表征。由于发生了局部破坏以及重建现象，才导致G′出现非线性的下降。

由图1可知，当竹粉添加量为10份时，G′在较大的应变范围内都没有发生变化，即线性区域最明显且最长。随着竹粉含量的增加，线性区域越来越短，即复合材料对Payne效应越来越敏感。当竹粉添加量为60份时，G′在小应变区域已经出现了明显的Payne效应，基本上没有线性区域。这是由于当竹粉填充量较小时，HDPE(high-density polyethylene 高密度聚乙烯)基体本身的性质在复合材料体系动态流变行为中起到较主导的作用。由于塑料基体具有较好的延展性，因此竹粉含量较低时复合材料仍具有较长的线性区域。随着竹粉填充量的升高，复合体系的动态存储模量也同步增加，这主要是因为在高温下，竹粉的模量较高，同时由于竹粉的塑性差，因此复合材料体系的延展性随竹粉含量的增加而减小，从而对Payne效应也越敏感。

图1 150 ℃ 时不同竹粉含量的竹塑复合材料体系G′应变依赖曲线

文献[6]将动态模量峰值出现以及粒子聚集态在一定的临界值发生明显的局部破坏以及重组现象时的临界应变值定义为γC，即刚出现Payne效应时所对应的应变值，它的大小与复合体系当中的分散程度相关。γC越大，表明复合体系内部均相程度越大。由图1所得，各竹粉添加量-频率曲线当中所对应的临界γC会随竹粉的份数变化而变化，当竹粉份数依次为10、20、30、40、50、60份时，γC依次为0.1690、0.110 16、0.050 313、0.050 35、0.049 445、0.048 975。可知γC(10)最大，这表明当竹粉添加量为10份时，竹塑复合材料体系分散程度最高。

图2给出了不同含量的竹塑复合材料的损耗模量G″的应变依赖性。与G′的应变依赖曲线相似，竹塑复合材料体系对于Payne效应的敏感性随着竹粉含量的增加而增大。即高含量填充复合体系比低含量的填充复合体系对Payne效应更敏感，且线性范围越小。这种现象是由粒子团聚网络结构引起的。

图2 150 ℃ 时不同竹粉含量的竹塑复合材料体系G″应变依赖曲线

2.2 温度对复合材料Payne效应的影响

图3中显示的是Φ=20时，不同温度下复合体系G′与G″的应变依赖性。由图3可见，200 ℃条件下复合材料体系的G′与G″值都比150 ℃条件下要低。这是因为温度升高，能促使复合材料体系内部粒子运动速度加快。共混物的自由体积增加，从而提高了流动单元的能量，促进粒子间相互作用，有序化程度变小，弹性效应变大，熔体易于流动，所以G′与G″较低[7]。

图3 竹粉20份时不同温度对竹塑复合体系G′与G″的γ依赖性影响

同时，由图3可知，温度的升高降低了竹塑复合材料对Payne效应的敏感度。在小应变情况下，150 ℃时复合材料体性就已经出现了Payne效应，线性区域很窄。在200 ℃时，G′与G″的应变依赖曲线呈现较长的线性区域。这可能是由于温度较低时，竹纤维自身发生缠结，虽然加热情况也会使得竹纤维解缠，但是解缠速度较慢，且同时有新的缠结的产生，形成团聚结构，从而更易出现Payne效应。而温度的升高，加快竹纤维解缠速度，也促使分子链段运动大快，使熔体更易流动，不易形成粒子网络结构，所以对Payne效应不敏感。

2.3 竹粉含量对复合材料似固体行为的影响

图4是150 ℃时不同竹粉含量的竹塑复合材料的G″对角速度ω的依赖性。由图4可见，随着ω的增加，G′不断地增大。在低频区域，G′的频率敏感性变低，随着频率增加幅度变缓慢，出现一个平台区域，即第二平台，叫似固体行为。在高频区域，G′随频率明显呈线性增加。

由图4可见，G′随着Φ的增加而变大，且lgG′-lgω曲线的第二平台现象也受到Φ的影响。随着Φ的增大，复合材料体系在低频率区域内对第二平台的敏感性增大。当Φ≤30份时，低频区域没有出现第二平台现象。而当Φ>30份时，出现了第二平台，且随着Φ的不断增大，第二平台出现的更为明显。在高填充体系中，容易出现第二平台现象。这是由于在高填充体系当中，粒子间距变小，它们不仅只是孤立地分布于基体中，而是会发现相互不同程度的接触，形成团聚结构，进而阻碍分子链段的运动，降低其对频率的敏感性，从而出现第二平台。似固体行为是复合材料体系内部出现粒子网络结构的表征，由此可得出，当Φ>30份时，竹塑复合材料内部已经出现了粒子网络结构[8]。在150 ℃的频率扫描图中，也能看到Φ=30份与Φ=40份的2条曲线出现了重叠部分，这与前面150 ℃下的应变扫描曲线中出现的情况类似。而Φ=10份与Φ=20份2条曲线几乎完全重合，这表明当竹粉填充量较低时，对复合体系G′的频率依赖性没有什么影响。此时合体系当中对动态流变模量起作用的主要依赖于基体本身。

图4 150 ℃时不同竹粉含量的竹塑复合材料体系G′频率依赖曲线

图5中记录了竹粉含量变化导致竹塑复合材料的G″对ω的依赖性的影响。此曲线同lgG′-lgω曲线大致相同。虽然Φ=30份和Φ=40份的曲线出现与lgG′-lgω相同的重合情况，但Φ=10份与Φ=20份的频率依赖曲线并没有重合在一起，Φ=20份的G″模量要稍大于Φ=10份的G″模量。由此可见，在低含量体系当中，G″对竹粉含量的敏感度要大于G′。

图6是竹粉含量变化导致对竹塑复合材料黏度频率依赖性的影响。由图6可知，随着频率增大，竹塑复合材料的复合黏度有变小，呈现剪切变稀的现象。复合黏度η*随着Φ的增大而增大，并且在低频区域增大的幅度更高一些。除了Φ=30份，其他填充量体系都符合以下结论：在低频区域，复合材料体系lgη*-lgω曲线都偏离了牛顿行为，并且随着Φ的增加，这种偏离更加明显。在一些研究中，将lgη*-lgω曲线偏离纯体系曲线的现象也看作是似固体行为的一种表现[8]。

比较特别的现象是，与150 ℃时应变扫描中lgG′-lg γ及lgG″-lg γ曲线相比较，150 ℃时频率扫描中lgG′-lgω与lgG″-lgω中出现的情况相同的是，Φ=30份与Φ=40份的曲线又有部分的重叠现象。Φ=40份的复合材料体系lgη*-lgΦ几乎呈直线。

卢红斌等[9]根据填充聚合物流变学方面的论文总结出的结果表明，随着填料含量的增加，填充体系的G′、G″以及η*都会增加好几个数量级，特别是在低频区域较为明显。另外，随着填料含量的增加，似固体行为也会越明显，本实验所得结果与文献[9]所得结果相符。

图5 150 ℃时不同竹粉含量的竹塑复合材料体系 lg G′-lg ω曲线

图6 150 ℃时不同竹粉含量的竹塑复合材料体系 lg η*-lg ω曲线

图7记录了竹粉含量变化情况下对竹塑复合材料体系的黏弹比频率依赖性的影响。由图7可见，在低频区域，当竹粉含量Φ=10份时，lg (tanδ)-lgω平缓上升，无抖动。随着竹粉含量不断增加，tanδ值随着ω的增加而呈无规则抖动。在高频区域，tanδ随着竹粉含量的增加基本上是不断减小的，tanδ最小的是Φ=60份时，这表明随着竹粉含量的增加，竹塑复合材料的黏弹性发生了变化。

图7 150 ℃时不同竹粉含量的竹塑复合体系 lg(tan δ)-lg ω曲线

2.4 温度对复合材料似固体行为的影响

图8是Φ=20份时温度对竹塑复合材料G′的频率依赖性的影响。由图8可见，G′随着温度的增加而变小，这是由于随着实验温度的升高，促进复合材料内部分子链的移动，使得熔体更易于流动，黏度增加，从而G′变小。G′随频率基本上呈线性变化，当温度为190 ℃时，在低频区出现了第二平台。温度对竹塑复合材料动态流变模量的频率依赖性影响并不显著。

图8 Φ=20份时不同温度下的竹塑复合体系 lg G′-lg ω曲线

图9是Φ=20份时，温度对竹塑复合材料G″的频率依赖性的影响。由图9可见，温度对G″的频率依赖性并没有明显的影响，相较于lgG″-lgω曲线，在190 ℃时并没有出现第二平台。

图10是温度对竹塑复合材料黏度的频率依赖性的影响。由图10可见，随着频率的增加，黏度呈现不断变稀的过程。并且随着温度不断增加，复合材料体系黏度也不断变小。这是由于随着温度不断上升，复合体系内部分子链热运动呈加剧的状态，且分子链之间相互置换及穿梭更加频繁，所以导致复合材料流动性变好，黏度下降[10]。但温度对竹塑复合材料黏度的频率依赖性并没有明显的影响。

图9 Φ=20份时不同温度下的竹塑复合体系 lg G′-lg ω曲线

图10 Φ=20时不同温度下的竹塑复合体系 lgη*-lg ω曲线

图11是不同温度对竹塑复合材料tanδ频率依赖性的影响。随着频率的不断变大，不同温度下的lg(tanδ)-lgω曲线都是先增大后减小的趋势，并且都出现了峰值。T=160 ℃与T=170 ℃时的lg (tanδ)-lgω曲线几乎重合，而T=150 ℃与T=180 ℃时的lg(tanδ)-lgω曲线几乎重合。而随着温度升高，曲线峰值移动的趋势并没有呈现一定的规则。T=190 ℃时，tanδ值最大。

图11 Φ=20时不同温度下的竹塑复合体系 lg(tan δ)-lg ω曲线

3 结论

在应变扫描中，不同竹粉含量对竹塑复合材料Payne效应产生了一定的影响。在小应变区域内，低填充量的竹塑复合体系的储能模量G′与G″基本不随着应变的增加而发生改变，而当应变不断增加，到达一个临界点之后，G′与G″出现明显的Payne效应。而对于高填充含量的竹塑复合材料，G′与G″对频率的依赖更为明显，在较低的应变下就发生了Payne效应。这表明竹粉填充量影响了竹塑复合材料对Payne效应的敏感性，且填充量越大，越敏感。

实验表明温度对于复合材料Payne效应敏感度也有一定的影响。随着温度升高，复合材料的Payne效应敏感度降低，线性区域变宽。主是由于体系温度升高，使得粒子间不易发生团聚产生新的网络结构，从而不易产生Payne效应。同时随着温度升高，G′与G″的值都降低了。

在150 ℃下，竹粉含量的高低对竹塑复合材料的似固体行为具有一定的影响。Φ>30份时，高填充量竹塑复合材料在低频区出现明显第二平台。Φ≤30份时，低填充量竹塑复合材料在低频区几乎没有出现第二平台。增加竹粉含量，竹塑复合材料的似固体行为敏感性增加。复合体系中出现第二平台，说明新的粒子网络结构出现，表明复合体系中出现了非均相结构。因此随着Φ的增大，竹纤维自身发生缠结，形成团聚结构，阻碍分子链运动，降低了动态流变模量对频率的敏感性，所以在低频区出现了明显的第二平台。

温度对竹塑复合材料第二平台敏感性没有明显的影响，且G′比G″对这种影响更敏感。在lgG′-lgω曲线中，当温度高达190 ℃时，复合体系在低频区出现了第二平台。而在lgG′-lgω曲线中，温度对竹塑复合材料频率依赖性没有多大的影响。

温度对竹塑复合材料的黏度具有一定的影响。主要表现为随着温度的升高，复合材料体系的复合黏度变小。竹塑复合材料黏度表现出了明显的剪切变稀现象，属于非牛顿流体。温度对复合黏度的频率依赖性并没有太大的影响，会影响复合黏度的值。

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StudyonRheologicalPropertiesofHDPE/BambooComposites

GUANDongling1，YANGWenbin2，SONGJianbin2

(1.Fujian Forestry Vocational&Technical College， Nanping 353000， China; 2.College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China)

In this article， HDPE/bamboo composites was prepared by melting blending method， and the Payne effect and pseudo solidlike behavior of composites influenced by bamboo powder content and temperature was investigated. The research results show that along with the increase of filling amount of bamboo powder， the sensitivity of Payne effect strengthens， and as temperature increases， the sensitivity of Payne effect gradually drops and the linear regions becomes broad. Also， the sensitivity of pseudo solidlike behavior of composites strengthens as the increase of filling amount of bamboo powder. And temperature has no influence on the second platform of composites. In addition， the increase of temperature leads to the reduction of compound viscosity.

bamboo powder; HDPE; Payne effect; pseudo solidlike behavior

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2017.04.004

2017-09-29

官冬玲(1972—)，男，讲师，硕士，研究方向：木材加工研究。

杨文斌(1968—)，男，教授，博士生导师，研究方向：木质复合材料，电子邮箱：fafuywb@163.com。

TQ321

A

2095-5383(2017)04-0015-06