石墨烯介电电泳组装及电学特性

安立宝，李 文，常春蕊

(1 华北理工大学 机械工程学院，河北 唐山063009；2 华北理工大学 理学院，河北 唐山 063009)

石墨烯介电电泳组装及电学特性

安立宝1，李 文1，常春蕊2

(1 华北理工大学 机械工程学院，河北 唐山063009；2 华北理工大学 理学院，河北 唐山 063009)

将石墨烯有效地集成到微纳器件上实现组装是石墨烯得以应用的重要先决条件。采用介电电泳法对二维纳米材料石墨烯进行组装，研究介电电泳组装过程参数包括外加交变电压幅值、石墨烯悬浮液浓度和外加电场作用时间对组装的影响。结果表明:组装到电极之间的石墨烯数量随着上述组装参数值的增大而增加，其中石墨烯悬浮液浓度的影响最为显著。组装后石墨烯的I-V特性曲线呈现良好的直线性，依据组装石墨烯数量的不同，电阻在数kΩ到数百kΩ之间，表明石墨烯与金属电极之间具有较高的接触电阻。采用局部焦耳热法可以有效地降低石墨烯的接触电阻，在电压幅值为3.6V时，降阻效果最优，电阻下降幅度为47.91%。

石墨烯; 介电电泳; 组装参数;I-V特性; 接触电阻; 局部焦耳热

石墨烯是一种由碳原子堆积而成的二维蜂窝状结构纳米材料，自2004年英国科学家首次制备得到独立的单层石墨烯以来，吸引了世界各地众多科学家的关注和研究。石墨烯是其他重要碳同素异形体材料的基本构造单元，将石墨烯包裹可以形成零维的富勒烯，将石墨烯卷曲可以形成一维的碳纳米管，堆叠石墨烯则可以得到三维的石墨。由于其长程π-π共轭结构，石墨烯具有优异的热学、力学和电学性能[1]，使得石墨烯在新型传感器、新能源电池、电容导体、吸波材料、防腐材料等领域展现出广阔的应用前景[2-4]。石墨烯的组装是指将石墨烯集成到微纳器件或装置所需的位置上，使其作为功能元器件成为系统的组成部分。因此，组装是石墨烯发挥其优异性能的重要前提条件[5]。

作为纳米材料制备后常用的一种组装方法，介电电泳法在组装过程中无需高温、高压等苛刻的环境要求，不会对所组装的材料造成污染或损坏，且操作简单[6]。因此，介电电泳法已经成功用于零维和一维纳米材料包括DNA[7]、细胞[8]及碳纳米管[9,10]的组装。近年的研究表明，介电电泳法也被用于组装石墨烯。Vijayaraghavan等[11]通过介电电泳法，实现了石墨烯在电极间隙的大规模组装，提高了石墨烯的组装效率。Burg等[12]采用介电电泳法对化学改性后的石墨烯进行组装，并对其电学特性进行了分析、比较。但现有研究未探究介电电泳组装过程参数对石墨烯组装数量的影响，而控制石墨烯在电极间隙组装的数量尤为重要，是制作灵敏电子元器件、纳米传感器等纳米器件的基础。

本工作采用介电电泳法对石墨烯进行组装，通过控制实验过程中外加交变电压幅值、石墨烯悬浮液浓度和外加电场作用时间等组装参数，研究这些参数变化对石墨烯这种二维纳米材料组装结果的影响。同时，通过测量得出组装后石墨烯的I-V特性曲线，并对组装后石墨烯的电学特性进行研究。由于石墨烯与金属之间的接触电阻直接影响石墨烯器件的性能和使用寿命，本工作最后采用局部焦耳热法对组装后的石墨烯进行降低接触电阻处理，研究降阻效果与通电电压幅值之间的关系。

1 介电电泳原理

将中性粒子分散到介电液中形成粒子悬浮液，将悬浮液置于非均匀电场中，由于粒子和介电液的极化率不同，介电液中的正负电荷以及粒子表面的离子团等微粒将会在电场作用下，向粒子与介电液的交界面运动，使正、负电荷积聚于交界面两侧，这种现象称为极化效应[13]，如图1所示。在非均匀电场中，极化后的粒子两端所受的介电电泳力不可相互抵消，产生的净力促使粒子发生运动的现象称为介电电泳[5,9]。当粒子的极化率大于介电液的极化率时，在粒子与介电液交界面的粒子一侧积聚的电荷多于介电液一侧积聚的电荷，介电电泳力会驱使粒子向电场强度相对较高的区域运动，此时为正介电电泳(如图1所示)；反之，当粒子的极化率小于介电液的极化率时，交界面介电液一侧积聚的电荷多，介电电泳力驱使粒子向电场强度相对较低的区域运动，此时为负介电电泳。

图1 石墨烯在电场作用下极化与组装示意图Fig.1 Schematic of polarization and assembly of graphene under electric field

介电电泳力的计算模型可以表述为[8]：

(1)

在计算介电电泳力时：

(2)

(3)

2 实验准备

取石墨烯(片径为0.5～3μm，厚度为0.5～1.2nm)1mg，分散到5mL的异丙醇溶液中，经超声振荡20min并进行稀释后，分别得到2μg·mL-1和4μg·mL-1的石墨烯悬浮液。介电电泳组装实验中所用的金属电极是端部为半圆形的Au(Ti为粘接层)平行电极，最小电极间隙为2μm，电极端部圆弧半径为10μm。用微量进样器取2μL石墨烯悬浮液，滴加到电极间隙处，通过精密电感电容电阻(LCR)测试仪为石墨烯介电电泳组装提供交变电场，并对组装过程中电极间隙的电阻值进行实时监测，组装实验在带有光学显微镜的探针台系统上进行。组装结束后，通过电子显微镜观察、分析组装结果，并采用局部焦耳热法对组装后的石墨烯进行降阻处理。

3 实验结果及分析

3.1 外加交变电压幅值对组装结果的影响

外加交变电压幅值增加，电场强度和梯度随之增加，介电电泳力增大，石墨烯在介电液中的运动速度加快。因此，在石墨烯悬浮液浓度和外加电场作用时间一定时，增大交变电压幅值，将使悬浮液中更多的石墨烯在电场作用时间内到达电极间隙，完成组装。如图2(a)所示，交变电压幅值为2.5V时，少量石墨烯组装在电极间隙；当交变电压幅值增加到3.5V时，图2(b)显示更多的石墨烯在电极间隙完成组装。An等[14]对外加交变电压幅值对介电电泳组装碳纳米管数量的影响进行了实验研究，得出碳纳米管组装的数量随着施加在电极两端的交变电压幅值的增大而增加，与上述石墨烯组装实验得到的结论相吻合。

图2 电压幅值对组装结果的影响(2μg·mL-1，60s)(a)2.5Vp-p；(b)3.5Vp-pFig.2 Effect of magnitude of applied voltage on assembly(2μg·mL-1,60s)(a)2.5Vp-p；(b)3.5Vp-p

3.2 石墨烯悬浮液浓度对组装结果的影响

在外加交变电压幅值和电场作用时间一定时，石墨烯悬浮液浓度越高，则有更多的石墨烯在介电电泳力作用下被吸引到电极间隙，如图3所示。图3(a)是在较低石墨烯浓度2μg·mL-1时的组装照片，可以观察到只有少量的石墨烯被吸引到电极间隙；图3(b)则表明，当采用较高的石墨烯浓度4μg·mL-1时，大量的石墨烯在电极间隙完成组装。An等[15]和Pathangi等[16]研究了碳纳米管悬浮液浓度对组装的影响，结果表明随着碳纳米管悬浮液浓度的提高，在电极间隙完成组装的碳纳米管数量显著增多，与本节石墨烯组装实验结果相符合。由图3可以看出，悬浮液浓度是影响石墨烯组装数量的一个关键因素。

图3 悬浮液浓度对组装结果的影响(3.5Vp-p，70s)(a)2μg·mL-1；(b)4μg·mL-1Fig.3 Effect of concentration of graphene suspension on assembly(3.5Vp-p, 70s)(a)2μg·mL-1；(b)4μg·mL-1

3.3 外加电场作用时间对组装结果的影响

外加电场的作用时间控制着石墨烯介电电泳组装过程的持续时间。更长的电场作用时间允许更多的石墨烯在介电电泳力的作用下，不断向电极间隙运动，最终在电极间隙完成组装。相对于图4(a)而言，图4(b)所示的组装结果经历了更长的外加电场作用，在电极间隙完成组装的石墨烯数量也较大。An等[15]通过实验得出在电极间隙组装的碳纳米管数量会随着组装时间的增加而增多，支持上述石墨烯组装得出的结论。

3.4 组装后石墨烯的电学特性分析

石墨烯在介电电泳力的作用下向电极间隙运动，最终横跨电极间隙沉积，完成组装。介电电泳条件为3Vp-p，2μg·mL-1，120s时，组装后石墨烯的I-V特性曲线如图5所示，曲线呈现出良好的线性，表明所组装的石墨烯为金属特性。组装后电极之间的总电阻约为85kΩ，包括石墨烯的传导电阻、石墨烯与金属电极之间以及石墨烯与石墨烯之间的接触电阻。依据组装石墨烯数量的不同，多个石墨烯组装试样的总电阻在数kΩ到数百kΩ之间。理论上石墨烯自身的传导电阻较低，但电路中实际电阻在kΩ级以上，说明石墨烯的接触电阻较高。组装实验表明，选择合适的组装参数，可以提高组装效率，将为石墨烯的大规模组装和基于石墨烯的纳米传感器、场效应晶体管、灵敏电子元件等的制作奠定基础。但从目前结果来看，组装后较高的接触电阻将降低基于石墨烯的电子器件的性能和使用寿命，成为影响石墨烯应用的重要因素。因此，实现石墨烯在微纳器件上的实际应用还需要对其接触电阻的形成机理和改善方法进行深入、细致的研究。

图4 电场作用时间对组装结果的影响(3Vp-p，2μg·mL-1)(a)60s；(b)120sFig.4 Effect of time duration of applied electric field on assembly(3Vp-p,2μg·mL-1)(a)60s；(b)120s

图5 组装后石墨烯的I-V特性曲线Fig.5 I-V curve of assembled graphene

3.5 局部焦耳热法降低石墨烯的接触电阻

在3Vp-p，2μg·mL-1、120s的介电电泳条件下对石墨烯进行组装，将组装后的石墨烯样件在实验台搁置5min，待组装时的介电液完全蒸发后，对样件进行通电处理。由于石墨烯与金属电极接触位置存在较高的接触电阻，通电后在接触位置局部会产生大量的焦耳热，使石墨烯与金属电极接触位置存在的水汽、气体、杂质等物理吸附物在高温下蒸发、分解、脱落，局部焦耳热甚至会使金属电极在高温下轻微熔化，从而起到改善石墨烯与金属界面的接触性能，降低其接触电阻的目的[17]。固定通电频率为1kHz，时间为180s，得出通电电压幅值与电阻下降幅度之间的关系，如表1所示。

表1 通电电压幅值对降低石墨烯接触电阻的影响Table 1 Effect of magnitude of applied voltage on reduction of contact resistance

由表1可知，电压幅值在0.6～3.6V的范围内，电阻下降幅度随电压幅值的增大而增大，在3.6V时电阻下降幅度为47.91%，降阻效果最为显著。这是由于电压幅值越高，单位时间内产生的热量越高，使石墨烯与电极接触位置存在的水汽、气体、杂质等蒸发、分解越充分，愈大幅度地改善了界面接触性能，增大了石墨烯与金属的实际接触面积，从而使接触电阻的降低幅度也增大。在电压幅值为4.2V时，电阻的下降幅度为41.38%，其下降幅度较3.6V时有所减小，可能是由于接触位置产生的高温对石墨烯的结构造成轻微损坏，影响其导电性能。继续增加电压幅值至4.6V时，由于电压幅值过高，在接触位置产生的高温会使石墨烯出现局部变形甚至断裂，此时，电路中的电阻非但没有得到改善，反而增大了2～3个数量级。

4 结论

(1)采用介电电泳法，可以实现石墨烯在金属电极之间的组装。电极间隙完成组装的石墨烯数量随着外加交变电压幅值、石墨烯悬浮液浓度和外加电场作用时间的增加而增加。合理选择介电电泳组装参数，可以提高石墨烯的组装效率。

(2)通过分析电压幅值、悬浮液浓度、电场作用时间对石墨烯介电电泳组装的影响发现，对组装结果影响最大的因素为石墨烯悬浮液浓度。因此，需要组装单片或少量石墨烯时，在控制外加电压幅值和电场作用时间的同时，要特别注意采用低浓度的石墨烯悬浮液。

(3)组装后的石墨烯与金属之间存在较高的接触电阻，采用局部焦耳热法可以高效地降低接触电阻。在适当的电压幅值下，电阻下降幅度随电压幅值的增大而增大，在3.6V时降阻效果最优，为47.91%。电压幅值过高会破坏石墨烯的结构，影响其性能和使用寿命。

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Dielectrophoretic Assembly of Graphene and Electrical Characterization

AN Li-bao1,LI Wen1,CHANG Chun-rui2

(1 College of Mechanical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China；2 College of Sciences,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

Integrating graphene into micro-and nano-devices is a critical step for its application in many fields. Graphene-a type of two-dimensional nanomaterials was assembled by dielectrophoresis(DEP) and the influence of the DEP process parameters including the magnitude of the applied voltage, the concentration of the graphene suspension, and the duration of the electric field was investigated. Results show that the quantity of the assembled graphene increases with increasing these parameter values, and the concentration of the graphene suspension is the most significant factor.I-Vcurve of the assembled graphene presents a good linearity and the electrical resistance of the samples ranges from several kΩ to several hundred kΩ, depending on the quantity of the assembled graphene. This indicates that there exists a high contact resistance between graphene and metal electrodes. The contact resistance of graphene can be reduced efficiently by local joule heating, and the contact resistance is reduced at its most by 47.91% when the applied voltage is 3.6V.

graphene;dielectrophoresis;assembly parameter;I-Vcharacteristics; contact resistance; local joule heating

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000593

TN4

A

1001-4381(2017)12-0088-05

国家自然科学基金(51172062,51472074)；河北省“百人计划”资助项目(E2012100005)

2016-05-16;

2016-09-15

安立宝(1965-)，男，教授，博士，研究方向为微纳制造技术、先进纳米材料特性及应用，联系地址：河北省唐山市新华西道46号华北理工大学机械工程学院(063009)，E-mail：lan@ncst.edu.cn.

(本文责编：解 宏)