硝盐生产技术中碱吸收工艺计算和设计的问题探讨

王 庆 昃 彬 段煜洲 唐文骞 张湘凤

中海油石化工程有限公司 济南 250101李顺彬** 湖北襄阳泽东化工集团有限公司 襄阳 441001

设计技术

硝盐生产技术中碱吸收工艺计算和设计的问题探讨

王 庆*昃 彬 段煜洲 唐文骞 张湘凤

中海油石化工程有限公司 济南 250101李顺彬**湖北襄阳泽东化工集团有限公司 襄阳 441001

本文分析硝盐生产技术中碱吸收工艺计算和设计的问题，提出一氧化氮氧化度的氧化计算方法(称“碱性算法”)；氮氧化物被碱吸收的反应机理的研究；氮氧化物被碱吸收速度系数K值的计算方法及压力影响因素；硝盐生产适宜压力的选择，并提出技术改进建议及发展方向。

氮的氧化物 硝盐 碱吸收

亚硝酸钠和硝酸钠统称为“硝盐”。我国现有硝盐主要生产方法有尾气法和直接法，生产厂家约有18家，总生产能力为1.27×106t/a，是一个具有相当规模的产业。所谓尾气法，技术路线一直沿用上个世纪50、60年代的技术，即常压法、中压法硝酸尾气中的NOx气体经碱(指碳酸钠Na2CO3)吸收制取中和液，后经蒸发、转化、结晶、分离制取硝盐，现有生产厂家约有8家，产能1.6×105t/a，随着我国硝酸生产装置产业结构的调整，绝大部分常压法和中压法将停产或退出市场，尾气法的产能呈萎缩趋势。所谓直接法，其技术路线沿用上个世纪90年代中海油石化工程有限公司(原山东省化工规划设计院)开发的技术，即用氨与空气混合，在铂网催化剂作用下，生成高浓度的NO，NO与O2反应生成NO2，NO、NO2与碳酸钠反应制取中和液，后经蒸发、转化、结晶、分离制取硝盐，生产厂家有10家，总生产能力1.11×106t /a，占全国产能的87.6%，是当前硝盐生产大型化主流生产工艺。

无论尾气法或直接法，由于历史的原因，反应机理和计算方法一直沿用文献资料[1-2]的思路，认为NO氧化成NO2的过程与生产硝酸的主要路径相同，所以NO氧化度计算按资料公式(1)[2]进行，在此称之为“传统算法”，这种算法没有考虑NO和NO2反应生成N2O3，以及N2O3和碱反应生产硝盐的路径。但实际情况是NO氧化成NO2的反应与碱性介质中NO、NO2与Na2CO3生成硝盐的反应同时进行，这使得NO的体积分数快速降低。本文探讨打破“传统算法”的NO氧化计算公式，在此称之为“碱性算法”，并对两种算法进行分析与比较；NO和NO2结合成N2O3及其氮的氧化物与碱反应的机理；氮的氧化物被碱吸收的速度系数K值的计算方法及压力影响因素；碱吸收适宜的压力选择以及碱吸收塔的计算等。

1 氧化度计算方法及分析

1.1 传统计算方法

以2.5×104t/a硝盐生产装置为例，其碱吸收塔2.0m×15.7m，填料高度7.5m，进碱吸收塔气体温度180℃，出塔气体温度为65℃，进出塔气体平均温度为122.5℃；进塔气体压力为0.16MPa(A)，出塔压力为0.156MPa(A)，平均压力为0.158MPa(A)。气体体积流量2.78m3/s，气体在塔内停留时间10s，进塔气体氧化度36%。

进塔气体组成及摩尔流量见表1。

表1 2.5×104t/a硝盐典型生产装置进塔气体组成及流量

NO的氧化速度计算公式[2]：

(1)

式中，Kp为反应速度常数，Kp=15[2]；τ为反应时间，τ=10s；a为NO的最初浓度，a=0.0321；b为O2的最初浓度，b=0.0392；r=b/a，r=1.22；P为操作压力(绝压)，P=1.58kg/cm2(A)；α为氧化度。

将上述数据代入(1)式的左边得：

Kpτa2P2=15×10×0.03212×1.582=0.3854

设α=0.29代入(1)式右边得：

计算结果与左边0.3854相近，故α=0.29。

1.2 碱性算法

NO在碱性介质的条件下，同时进行两个反应：

2NO+O2=2NO2
NO+NO2+2Na2CO3=2NaNO2+CO2

这两个反应使NO浓度快速减少，NO的氧化速度也就降低，考虑到压力因素对NO的氧化时间的影响，τ的计算公式[1]：

(2)

将1.1节的a、b、Kp、P、τ数据代入(2)式：

1.3 两种计算方法的分析

(1)直接法制取硝盐，进第一碱吸收塔的NOx浓度约为10%(体积分率)，碱液浓度280～300g/l，中和液NaNO2/NaNO3为8～10，要求塔内NO的氧化度<20%，现按传统法计算塔内氧化度α值为29%，加上塔进口氧化度36%，在塔内反应生成硝盐消耗一部分的NO2，经计算塔出口的氧化度达61%，显然偏高。根据生产实际以及资料[3]介绍，第一吸收塔出口(即第二吸收塔入口)氧化度应控制在20～40%。

(2)按碱性算法，NO氧化度α值在16%，经计算其出塔气体的氧化度38.6%，与生产实际数值非常接近。

(3)传统算法只考虑NO单独氧化，而碱性算法不仅考虑NO的氧化，同时还考虑NO、NO2被碱吸收的反应，传统算法的NO氧化速度比碱性算法的氧化速度大很多倍，见表2[1]。

表2 25℃时NO的氧化时间 (s)

2 反应机理研究

硝盐生产传统的反应机理[1]是建立在硝酸尾气处理上，尾气中的氮的氧化物浓度<1%，机理认为NO和NO2穿过碱吸收塔内填料表面气膜和液膜时，NO2溶解与水反应生成硝酸和亚硝酸，再与碱反应生成硝酸钠和亚硝酸钠。对于直接法制硝盐工艺，高浓度氮的氧化物(约10%)与碱的反应机理完全不同于稀的氮的氧化物状况，气体中的NO未进填料表面的气膜、液膜之前，先进行NO2叠加生成N2O4，N2O4与NO反应生成N2O3，整个反应式较复杂。

(1)在气相内

NO氧化：

2NO+O2=2NO2

N2O3生成进行两个平衡反应：

2NO2=N2O4
N2O4+2NO=2N2O3

两式相加得：

NO+NO2=N2O3

另一个是部分NO、NO2直接反应：

NO+NO2=N2O3

(2)NO2、N2O3的氧化物穿过在两相交界处的气膜和液膜。

(3)被溶解了的NO2、N2O3生成亚硝酸和硝酸。

(4)生成的亚硝酸和硝酸与碱液进行中和反应。

一方面，碱液与NO2、N2O3反应：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2
2HNO3+Na2CO3=2NaNO3+H2O+CO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得总的反应式：

2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2

(5)

另一方面，N2O3与H2O反应：

N2O3+H2O=2HNO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得总的反应式：

N2O3+Na2CO3=2NaNO2+CO2

(6)

3 碱吸收过程的计算

3.1 吸收度的计算

吸收度是指碱吸收塔内吸收氮的氧化物的量，以kmol%计。仍然以直接法第一碱吸收塔为例。

(7)

A、B、C、D值见表3。

表3 吸收度表达式中参数数值表

式中，As为吸收度；yNOx为氮氧化物浓度， yNOx=10.02%；α为进塔气体氧化度，α=36%，代入式(7)：

温度校正系数：

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×t2

吸收温度t=60℃，则，

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×602=0.973
As=As’×At=0.70×0.973=0.681

工业生产考虑其他影响因素时As取0.6。

3.2 吸收速度系数K值的推算

3.2.1 低压下K值的推算

低压下是指压力是常压及压力小于0.3MPa(A)。用氢氧化钠或碳酸钠吸收氮的氧化物的K值(在25℃及两种不同介质的吸收时间)，数据见表4[1]。

表4 用NaOH和Na2CO3溶液吸收氮的氧化物时的吸收速度系数K值 (K×103)

注：表中12s的数值，是由文献1的7s/14s、7s/28s的数值推算出来的。

以直接法硝盐生产第一吸收塔为例，出塔溶液NaNO2∶NaNO3=29∶1(质量比)，换算成克分子比为35.7∶1,取35∶1。

公式(5)中NaNO3所占克分子比为1/36；公式(6)中反应占克分子比：35/36。

吸收速度系数K值，与反应式(6)、(5)的反应克分子成比例，现以工业生产直接法硝盐生产能力2.5×104t/a为例，在第一碱吸收塔内氮的氧化物气体在填料内停留时间约为6.89s，从表4可见，20%NaOH溶液，氮的氧化物浓度为10%时，NO2和等分子NO+NO2的混合物的K值分别为1.08×10-3和1.48×10-3，其填料内吸收速度系数K值：

K=1.08×1/36×10-3+1.48×35/36×10-3=1.47×10-3

从表4可见，20%NaOH和18%Na2CO3溶液吸收氮的氧化物气体时，当氮的氧化物浓度<2%时，两者吸收速率系数K值相差不大；当氮的氧化物浓度提高至5%以上时，因被碳酸钠溶液吸收时要放出气体CO2，CO2分压影响吸收效率，经计算CO2浓度约2～3%，又考虑其他影响因素，故从20%NaOH溶液换算至工业生产用18%Na2CO3溶液乘以0.9的系数，则K值为1.323×10-3。

3.2.2 加压下K值的推算

加压下是指压力在0.3～0.4MPa(A)。用碳酸钠吸收氮的氧化物的K值数据见表5[1]。

表5 用Na2CO3溶液吸收氮的氧化物在不同压力时的吸收系数K值 (K×103)

从表5可见，氮的氧化物用碳酸钠溶液吸收的速度系数K值，随气体压力的升高而增大。当气体压力增至0.3MPa(A)，其吸收速度系数K值至最大值，再增加压力，其K值不再增加。压力对吸收速度系数影响不算太大。如表5所述，对于吸收相等浓度NO+NO2时，压力是常压，K值为0.00038，当压力0.3MPa(A)，K值0.0005，两者相差只有0.00012。

氮的氧化物用碱液(氢氧化钠或碳酸钠)吸收速度系数K值，随着氮的氧化物初浓度的升高而增大，见表4。对于气体压力≥0.3MPa(A)，氮的氧化物初浓度≤10%(体积百分数)，求取吸收速度系数K值的方法，可采用3.2.1节求取K值，另加上0.00012的系数即可。

3.3 填料塔内气体停留时间的计算

仍以前述2.5×104t/a硝盐生产装置为例，填料采用DN50瓷制矩鞍环，气体在填料内的体积流量为2.68m3/s，填料内的自由空间18.41m3，则气体在填料内停留时间τ=18.41÷2.68=6.62s。其工程计算如下：

碱吸收氮的氧化物生成硝盐，吸收反应是在填料表面进行，在填料内停留时间：

(8)

式中，K为吸收速度系数，即每秒钟在每1m2填料表面上被吸收的氮氧化物量；吸收压力0.16 MPa(A)，见3.2.1节K值取0.00132；Q为每1m2填料表面积(m2)，选用瓷质矩鞍填料DN50，q=103m2/m3,ε(空隙率)=0.782m3/m3；τ为吸收时间；y为吸收度，y=As=0.6。

由上述可见，装置核算值为6.62s，工程计算值6.74s，相差约2%，在工程数据允许范围内。

4 生产压力的选择

硝酸盐生产中所选取的设备容积要考虑氮的氧化物氧化和吸收容积两方面的因素，这两个因素与选用压力有关。氮的氧化物氧化与压力平方成反比，而吸收时吸收速度系数k值随着压力增加略有增加，但增加值不大，故压力对吸收容积影响不算大。现以2.5×104t/a硝盐生产装置第一吸收塔为例，塔内NO的氧化度为16%，吸收度分别为60%、50%，计算公式采用(2)式，压力与氧化、吸收容积关系见表6。

表6 压力与氧化、吸收容积关系表

直接法硝盐生产中，第一碱吸收塔的设计至关重要，它涉及到有效控制中和液中NaNO2/NaNO3的比例，同时要求氧化容积比吸收容积要大约50%。从表6可见，常压时，氧化、吸收容积过大，生产装置能耗高，造价也高；当压力大于或等于0.25MPa(A)时，吸收容积大于氧化所需容积，也不适用于硝盐生产，故硝盐生产设计压力应选取0.16～0.20MPa(A)之间为宜。

5 几点建议

在硝盐生产中要提高产品中NaNO2/NaNO3的比例，首先要提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，第一碱吸收塔的NOx的吸收率达50～60%，第一碱吸收塔的工艺条件的选择，对提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例至关重要，现就第一碱吸收塔的工艺条件提出几点建议。

(1)适当提高进第一碱吸收塔的温度：现工业生产为了提高氧化炉的废热锅炉产汽量，降低废锅出口温度至140～150℃，进第一碱吸收塔的温度150～160℃，其一氧化氮的氧化度>35%，以致影响产品中和液NaNO2/NaNO3的比例，建议将废锅出口温度提高到180～200℃，使进第一碱吸收塔气体的一氧化氮的氧化度小于30%以下为宜。

(2)适当控制气体在第一碱吸收塔内停留时间：现工业生产的2.5×104t/a硝盐生产规模，操作压力0.16MPa为例，气体在第一碱吸收塔内停留时间通常为12～13s，因停留时间过长，NO的氧化度高，影响中和液中NaNO2/NaNO3的比例，建议塔内停留时间压缩至约10s，塔内NO的氧化度控制在20%左右为宜。

(3)适当提高第一碱吸收塔的操作压力：现工业生产为提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，操作压力一般控制在0.12～0.15MPa(A)，这种操作压力导致设备容积利用率低，循环量增大，硝盐尾气NOx偏高，尾气处理成本增加，建议塔内操作压力适当提高至0.18～0.2MPa为宜。

(4)专改氧化塔：据资料介绍[1]，当含1%NO的气体，若将气体中40%的NO氧化，而同时又有吸收反应进行时，需要567s。但若将氧化吸收分别进行，将同一浓度的NO氧化需要94.5s，将NO+NO2吸收需要75s，共计需要170s，但是，在NO低浓度时，要使氧化吸收两个反应能够分别进行，需在碱吸收系统内设单独氧化塔。现直接法硝盐装置内碱吸收系统是采用六塔制，进第五塔的气体中NO浓度低于1%，建议改为专设氧化塔，经氧化后的NO+NO2(实质是N2O3)进第六塔进行碱吸收，该法有利于提高氮的氧化物的吸收率，亦可提高NaNO2/NaNO3的比例。

6 结语

自中海油石化工程有限公司开发直接法硝盐大型化工业生产技术近二十年以来，我国硝盐生产规模得到快速发展，现产能达到1.30×106t/a，产量1.00×106t/a，已成为硝盐生产大国，多年来产量稳居世界第一位，成为硝盐产品纯出口国，硝盐生产发展取得了很大的成绩。但生产技术仍停留在工业化初期的状态，如碱吸收塔容积大，中和液NaNO2/NaNO3的比值低；空压机采用电力拖动；蒸发采用升膜式蒸发器；转化器负荷过大；结晶器的结晶效果欠佳等，一直未能改变产品能耗高，消耗高的状态。根据工业生产的现状，本文提出几点建议，有助于将中和液NaNO2/NaNO3的比值提高2～3，同时又可减少氮的氧化物排放损失，当然这仅是节能措施之一。若要使我国硝盐生产技术有较大的进步需采取如下措施。

(1)碱吸收应采用两种压力等级的两段吸收法(称“综合直接法”)，前段压力等级较低，如0.16～0.18MPa(A)，后段提高至0.3MPa(A)，其吸收容积系数可由原来直接法4.66m3/(t·d)减至2.80m3/(t·d)，该法压缩了总的吸收容积，减少溶液在塔内停留时间，再加上适当控制塔内氧化度及氧化空间，可使第一吸收塔NaNO2/NaNO3的比例从现在的12～15提高到20～25。同时可使碱吸收节能约1/3，又可提高氮的氧化物总的吸收度。

(2)对于小型硝盐企业，空压机可采用电力拖动。对于8×104t/a以上中型企业，空压机宜采用蒸汽拖动。如同硝酸工业一样，利用硝盐生产的氧化炉废热锅炉副产3.8MPa蒸汽拖动空压机，抽取0.5MPa的蒸汽用于蒸发，做到能量有效利用。

(3)蒸发采用多效(如三效)降膜蒸发工艺，节省蒸汽用量。

(4)合理设计连续转化工艺与设备，参照无搅拌连续转化生产硝酸钠的方法(专利号CN200910075821.0)。

(5)结晶采用新型结晶器，结晶颗粒较大。

综合上述几项措施，可将硝盐生产提高到一个新的水平，同时实现中国石油和化学工业联合会提出的石化和化学工业“十三五”规划所要求的绿色发展目标；万元产值GDP用水量下降23%，能源消耗降低18%，氮氧化物排放总量减少15%等。

1 B. И.阿托罗先科.硝酸工学[M].上海：商务出版社，1955:147.158.150.153.159

2 化工部化工设计公司主编.氮肥工艺设计手册硝酸、硝酸铵[M].北京：化学工业出版社，1983:47.103.

3 荣桂安，魏广学，陈五平.纯碱液吸收NOx制硝酸盐动力学研究[J].化肥工业，1993,(1):19-21.

*王 庆：高级工程师。2008年毕业于青岛科技大学化工学院化学工程专业获硕士学位。一直从事硝酸硝盐行业工程设计工作。

联系电话：(0531)55656249，E-mail:wangqing9@cnooc.com.cn。

**李顺彬为本文第二作者。

2017-05-23)