用于3D打印的热塑性聚氨酯弹性体

张兰波, 王 喆 编译

（1.中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油 兰州石化公司，甘肃 兰州 730060）

用于3D打印的热塑性聚氨酯弹性体

张兰波1, 王 喆2编译

（1.中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油 兰州石化公司，甘肃 兰州 730060）

研究了用于熔融沉积成型（FDM）3D打印技术的3种新型热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的性能，并与传统的热塑性塑料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸(PLA)和尼龙进行了对比。结果表明，在三种TPU 中，Armadillo是最硬的，具有最佳的拉伸强度和耐磨性能；NinjiFleX是最柔软的，具有最大的拉断伸长率；Cheetah是有弹性的，具有最佳的韧性。

熔融沉积成型；3D打印；热塑性聚氨酯弹性体；拉伸强度；耐磨性能；韧性

0 前 言

2016年，熔融沉积成型（FDM）材料成为众多3D打印材料中第二大材料。本研究中讨论的FDM材料为热塑性塑料，材料在喷头中被加热熔化，然后根据分层的CAD文件将熔化材料从喷头的热端挤出，逐层成型。这种技术适用的材料通常有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸(PLA)和尼龙这一类刚性和半刚性热塑性塑料。直到2013年随着热塑性聚氨酯弹性体（TPU）NinjiFleX(邵尔A硬度为85)的发明，在3D打印材料领域出现了一种真正的柔性材料。在2016年，NinjaTek公司推出了2款工业级TPU新材料，包括Cheetah（邵尔A硬度为95）和Armadillo（邵尔D硬度为75）。本工作研究了这3种TPU，并与工业级ABS、PLA和尼龙进行了对比。

TPU是性能可调节的一类特殊弹性体，其性能取决于硬段和软段共聚物的选择。TPU被发现于20世纪30年代，但直到50年代才商业化，由德国Bayer公司将TPU作为海绵正式推出。从此，TPU的研究迅速发展。其早期被应用于氨纶纤维、靠垫、车轮和绝缘体，随后的几十年中，挤塑级产品得到了广泛应用，如管道系统、胶片及片材等等。

TPU的软段既可以是聚酯多元醇，也可以是聚醚多元醇，它们赋予TPU以弹性。聚酯软段较硬，具有更高的强度、更好的高温稳定性及更优的耐油和耐化学性能；聚醚软段具有更好的低温弹性、耐紫外线和耐微生物性、耐水解性，但是价格较高。由于构成TPU的聚醚多元醇的成本较高，因此市场份额较小，仅限于小范围应用。

TPU的硬段既可以是芳香族，也可以是脂肪族，在TPU结构中起到了物理交联作用，因此具有热激活性和可逆性。芳香族硬段，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），其硬度较大，占有市场份额超过了90%，这主要是因为其成本较低的缘故。脂肪族硬段，如六亚甲基二异氰酸酯，其弹性较好，具有更好的防紫外线性能，同时成本也较高。

下面将讨论NinjaTek公司用于FDM的TPU材料的结构与力学性能的关系。

1 试 验

1.1 原材料

用于研究的材料是3种不同硬度的TPU材料（邵尔A硬度为85的NinjiFleX、邵尔A硬度为95的Cheetah和邵尔D硬度为75的Armadillo）、尼龙645、PLA、ABS，均由Fenner Drives公司（兰卡斯特、巴拿马）的NinjaTek分公司提供，材料的概况列于表1。

表1 NinjaTek公司提供的材料概况

1.2 试样打印机设置

用LulzBout Mini或Ultimaker 2+打印机打印测试样片，打印温度略高于熔融温度，以使层间黏附力最大。另外，打印密度设为105%，以使每个试样中的空隙最小。根据需求设置完整的打印条件。

1.3 拉伸测试

用带有伸长计的MTS拉伸测试仪测试ASTM D 638 型IV拉伸样棒。材料不同，拉伸速率也不同，其值取决于在不同速率下的几次预测试的结果。依据ASTM D 638，保证试样在0.5～5.0 min可断裂。

1.4 磨耗测试

用Taber 5700型线性磨损仪测试，将质量为600 g的试样置于磨耗机上，以40 r/min的速率旋转10 000圈，对比旋转前后试样的质量损失。

2 结果与讨论

拉伸测试结果如图1（a）和1（b）所示。可以看出，刚性热塑性PLA和ABS的应力都是较大的，但是在应变小于10%时会发生断裂，本质上显示了零塑性变形。在半刚性材料（Armadillo、尼龙645）中，Armadillo在应变小于15%时具有最大的应力。所有的韧性材料（NinjiFleX和Cheetah）直到30%的应变时未产生屈服点。从图1（b）中可以看出，每种TPU都具有特殊的线形，即应力随着应变的增加而逐渐增大。这是由于单体从无规则排列重新排列成有序的线性，发生应变硬化的结果。总的来说，TPU的应变和应力与软硬段比率、硬度有关，硬度较大的TPU具有较多的硬段及较大的极限应力，硬度较低的TPU具有较多的软段及较大的极限应变。

通过对应力-应变曲线进行积分，可以得到一个韧性值，其代表了一种材料未发生断裂时吸收能量和塑性变形的能力。通过对图1进行积分运算得到图2，正如先前所陈述的，刚性热塑性PLA和ABS未产生塑性变形且在低应变下会发生断裂，说明它们的韧性差。TPU材料比尼龙645具有较好的韧性，其中邵尔A硬度为95的Cheetah因发生断裂时具有大的应力和应变，故其韧性最佳。

图1 PLA、ABS、TPU和尼龙645的拉伸应力-应变曲线

图 2 PLA、ABS、TPU和尼龙645的韧性

耐磨性能是一种材料抵抗其与另一种材料因摩擦接触发生磨损的能力。图3中不同材料的质量损失显示了不同材料抵抗磨损能力的强弱，质量损失越小，说明耐磨性能越好。可以看出，TPU材料具有最佳的耐磨性能，其中，邵尔D硬度为75的Armadillo的质量损失最小。这种硬软段共聚物结构使得NinjaTek公司所有TPU具有良好的耐磨性能。

图3 TPU、PLA、ABS和尼龙645的耐磨性能

3 结 论[1]

TPU是一种特殊共聚物材料，其硬段和软段的构成以及软硬段比例决定了其性能具有可调节性。NinjaTek公司TPU的性能是FDM 3D打印的传统热塑性塑料丝所不可比拟的，其中Armadillo是最硬的TPU，具有最佳的拉伸强度和耐磨性能；NinjaFleX是最柔软的TPU，具有最大的拉断伸长率；Cheetah具有弹性，是本研究用于3D长丝中韧性最佳的材料。

[1] John K. McDonough. Thermoplastic Polyurethanes for 3D Printing[J]. Rubber World,2016, 255(1):40-42.

TQ 334.1

B

1671-8232(2017)11-0037-03

张兰波（1971— ），女，辽宁省沈阳市人，高级工程师。已发表论文十余篇。

2017-03-10

[责任编辑：翁小兵]