石墨烯/三元乙丙橡胶纳米复合材料的制备与性能研究

余宏伟, 赵永青, 刘德康, 连千荣, 谷建鹏, 王 岚

（1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201;2.宁波艾克姆新材料有限公司, 浙江 宁波 315033）

石墨烯/三元乙丙橡胶纳米复合材料的制备与性能研究

余宏伟1, 赵永青1, 刘德康1, 连千荣2, 谷建鹏2, 王 岚2

（1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201;2.宁波艾克姆新材料有限公司, 浙江 宁波 315033）

文中将石墨烯与三元乙丙橡胶（EPDM）进行机械共混，制得石墨烯/EPDM纳米复合材料，研究了石墨烯含量对复合材料的导电、导热、力学性能以及相形态的影响。结果表明：石墨烯可以显著地改善复合材料的导电、导热和力学性能。复合材料的电导率和导热系数均随石墨烯含量增加而增大，经推算其导电逾渗阈值为1.3%（体积分数）。随石墨烯含量增加，复合材料的杨氏模量和定伸应力随之逐渐增大；而拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率都呈现先增大后减小的趋势。复合材料的储能模量在很宽的温度范围内也显著提高，且随石墨烯含量的增加而增大；而玻璃转化区tanδ值随石墨烯含量增加而下降。经复合材料脆断面观察，石墨烯在EPDM基体中达到了良好的分散。

石墨烯; 三元乙丙橡胶; 力学性能；导电性；导热性; 微观形态

0 前 言

近年来，橡胶工业的快速发展，对橡胶材料提出了更为苛刻的要求，尤其是电子、交通、能源、航空航天等高科技领域。然而，传统的单一橡胶材料已无法完全满足现有的使用要求。采用纳米填料与橡胶共混，是提高橡胶材料力学性能的有效途径，也是实现橡胶材料功能化的重要手段。

石墨烯是作为近年来开发的新型纳米碳类填料，与其他碳类填料如炭黑、石墨、碳纳米管等相比，具有更高的比表面积、强度、弹性、热导率和电导率等优点。目前多种石墨烯/橡胶复合材料已被广泛研究，发现石墨烯不仅可明显提高复合材料的力学性能，同时也可赋予其特殊功能性。

文中将石墨烯与三元乙丙（EPDM）按一定配比进行机械共混，制得具有优异性能的石墨烯/EPDM纳米复合材料，并深入探讨石墨烯纳米填料对复合材料的导电、导热、力学及微观形态的影响及其规律。

1 试 验

1.1 主要原材料

三元乙丙（EPDM），NORDEL IP 3733P，美国杜邦陶氏公司；石墨烯，上海烯古能源科技有限公司；硫磺（S），连云港兰星工业技术有限公司；N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS），上海成锦化工有限公司；氧化锌（ZnO），青岛鲁化化工有限公司；硬脂酸（SA），武汉益华成化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，上海佰弘机械有限公司；平板硫化剂，湖州顺力橡胶机械有限公司；5567万能材料试验机，美国Instron公司；ZC-90E高绝缘电阻测量仪，上海强佳电气有限公司；LFA457激光导热仪，德国ETZSCH公司；Q800动态热机械分析仪（DMA），美国TG公司；S4800场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司。

1.3 复合材料制备

将EPDM、石墨烯、S、促进剂、ZnO、SA等在开炼机上进行共混10 min，混炼均匀后出片；混炼好的胶料停放1 d，返炼后在平板硫化机上模压成型，硫化压力为20 MPa，硫化时间为30 min，硫化温度为180 ℃，制备出EPDM/石墨烯复合材料。具体的配方见表1。

表1 复合材料的组分

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/ 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按GB/ 527—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min；动态力学性能采用DMA进行测试，测试模式为拉伸模式，扫描频率为1 Hz，扫描范围为-125～100 ℃，升温速率为3 K/min；体积电阻率采用高阻计进行测试；导热系数采用激光导热仪进行测试，测试温度为常温；微观形貌采用SEM进行观察，首先将样品置于液氮中浸泡约10 min 后脆断，并对样品进行喷金处理，然后利用扫描电子显微镜观察其脆断面的微观形貌特征，设定加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 导电性能

图1为不同石墨烯体积分数下石墨烯/EPDM复合材料的电导率。从图1可以看出，EPDM的电导率仅为5.05×10-16s/m，而复合材料的电导率随石墨烯体积分数增加而逐渐增大，其中石墨烯体积分数为3.5%时，其电导率约为3.33×10-6s/m，增大约10个数量级。

复合材料的导电率与填料的添加量的关系可用经典渗阈理论来描述，渗阈理论幂函数关系式如下[10]：

式中，φ为石墨烯的体积分数；φc为复合材料的渗阈值，即复合材料由绝缘体变为导体时对应的填料体积分数；A为与填料电导率成比例的一个常数；t表示φ与φc的相互关系。由图1可以得出，复合材料的导电逾渗阈值为1.3%(体积分数)，其对应的电导率迅速下降约5个数量级，这是由于石墨烯在EPDM基体中形成了导电网络。此外，对应的回归系数R2也达到了99%，这表明结果很好地符合渗阈理论函数。

图1 石墨烯体积分数对石墨烯/EPDM复合材料导电性能的影响

2.2 导热性能

石墨烯具有优异的导热性能，理论导热率为4000 W/m·K，其填充于橡胶能一定程度上改善材料的导热性能。图2为不同石墨烯体积分数下石墨烯/EPDM复合材料的导热率。从图2可以看出，复合材料的导热率略高于EPDM（0.149 W/m·K），且随着石墨烯体积分数的增加而逐渐增大。但与石墨烯的高导热率相比，复合材料的导热率仍很小，这可能是由于石墨烯与EPDM间的界面作用较弱，不利于降低材料界面的声子损耗，致使石墨烯对复合材料导热性能的提升仍较小。

图2 石墨烯体积分数对石墨烯/EPDM复合材料导热性能的影响

2.3 力学性能

表2分别为不同石墨烯体积分数下石墨烯/EPDM复合材料的力学性能。从表2可以看出，石墨烯可以显著改善EPDM硫化胶的力学性能。未添加石墨烯的硫化胶的拉伸强度仅为1.14 MPa，而复合材料的拉伸强度随着石墨烯含量的增加先增大后减小，在石墨烯的体积分数为2.8%时达到最大值；复合材料的撕裂强度也是随着石墨烯含量的增加出现先增大后减小的趋势，最大值为17.18 N/mm，比未添加石墨烯的硫化胶的撕裂强度增大约2.6倍；复合材料的杨氏模量和定伸应力都随石墨烯含量增加而增大，而断裂伸长率则先增大后减小。

综合来看，一方面硫化胶的交联密度先增大后减小的，交联密度越大，则拉伸强度、模量、撕裂强度和定伸应力也越大。另一方面，在石墨烯含量较低时，其与EPDM间相互作用强，限制了橡胶分子链的滑移，可提高复合材料的力学性能；当石墨烯含量超过一定数值时，其会发生团聚，导致橡胶的力学性能下降。在石墨烯含量为8%（质量分数）时撕裂强度非常大，原因可能是石墨烯在EPDM基体中均匀分散，比表面积非常大，能够有效地阻止裂纹的扩展。

表2 石墨烯体积分数对石墨烯/EPDM复合材料力学性能的影响

2.4 动态力学性能

图3是不同石墨烯体积分数下石墨烯/EPDM复合材料的储能模量和损耗因子。从图4可以看出，复合材料的储能模量在很宽的温度范围内显著提高，且随石墨烯含量的增加而呈现出增大的趋势，这表明石墨烯会提高复合材料的刚性，增加其模量。

图3 石墨烯体积分数对石墨烯/EPDM复合材料动态力学的影响

在玻璃转化区tanδ峰值对应的温度即玻璃化转变温度Tg。从图4可以看出，复合材料的Tg没有明显的变化，这可能是石墨烯与EPDM大分子链间弱的界面作用力，对EPDM大分子链链段的运动影响较弱[12]。在玻璃转化区tanδ值随石墨烯含量增加而出现下降的趋势，这是由于石墨烯比表面积大会阻碍EPDM分子链的运动。

2.5 微观形貌

图4为石墨烯/EPDM复合材料的扫描电子显微镜照片。从图4可以看出，石墨烯以片状形式分散于EPDM基体中，也没有大的团聚体存在，这表明石墨烯具有较好的分散性，并与EPDM基体的界面作用也较强。

图4 石墨烯/EPDM复合材料的SEM照片[石墨烯添加量为10%（质量分数）]

3 结 论

（1）石墨烯/EPDM复合材料的导电性能有显著的提升；石墨烯体积分数用量为3.5%份时，其电导率达到3.33×10-6s/m。经计算，复合材料的导电逾渗阈值约为1.3%（体积分数）。

（2）石墨烯可以改善复合材料的导热性能；但与石墨烯的高导热率相比，其导热率仍然较低。

（3）与未添加石墨烯的EPDM硫化胶相比，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、杨氏模量、定伸应力均显著增加，即石墨烯具有优异的补强效果。

（4）石墨烯/EPDM复合材料的储能模量在很宽的温度范围内显著提高，且随石墨烯含量的增加而增大；玻璃转化区tanδ值随石墨烯含量增加而下降。

（5）石墨烯在EPDM基体中具有良好的分散性，即与EPDM的界面作用较强。

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TQ 333.4

B

1671-8232(2017)11-0023-05

宁波市重大科技专项（2015S1007）

余宏伟（1988— ），男，安徽桐城人，助工，主要从事高分子材料加工及改性等方面的研究。

赵永青（1982— ），男，山西忻州人，高工，硕士生导师，主要从事聚合物成型加工技术与理论等方面的研究。

[责任编辑：邹瑾芬]

2017-07-18