用含氟过氧化物硫化氟橡胶的特性

王惠中 编译

用含氟过氧化物硫化氟橡胶的特性

王惠中 编译

苯酰过氧化物是广泛使用的氟橡胶过氧化物硫化剂之一。但它的缺点是在氟橡胶硫化过程中会生成含氟苯甲酸。它会加速氟橡胶的老化进程。文中研究了新型含氟过氧化物（含氟芳基二过氧化缩醛，含氟芳基二过氧化缩酮等）的硫化活性。研究确认，含氟芳香族和脂肪族过氧化物是氟橡胶的更高效的硫化剂。

含氟过氧化物；氟橡胶；硫化

由于氟碳弹性体中含有氟原子，故它能确保氟橡胶具有高耐热性、耐燃料、耐油、耐润滑脂、耐液压介质作用，它呈化学惰性，对天候老化亦有抗耐性。但是，氟橡胶的各项性能与所用的硫化剂密切相关。过氧化物引发剂被大量用于氟橡胶的硫化（交联）工艺。橡胶在腐蚀性介质中使用，它所采用的过氧化物硫化工艺的优越性是无可争辩的，因为只有在氢氧化钙的参与下，方可使用双酚硫化体系，但是，它会与酸相互作用，致使橡胶在酸介质中溶胀。

特丁基过氧化物或枯基过氧化物常被用于氟橡胶硫化。但是，枯基过氧化物的应用受制于乙酰苯分解时会产生较高的毒性。二特丁基过氧化物由于其高挥发性也未被用于工业化生产。

苯酰过氧化物是最被广泛使用的过氧化物硫化剂之一。

把含氟的苯酰过氧化物用于橡胶硫化，以进一步补充弹性体大分子中的含氟基团，以提高氟橡胶的耐低温性和化学稳定性。但是，当含氟的苯酰过氧化物在硫化过程中分解时，会生成可加速橡胶老化的含氟苯甲酸，这就促使人们要寻找不存在上述缺点的新的含氟过氧化物。

文中研究了新的含氟过氧化物的硫化能力，确认了新的含氟过氧化物对硫化胶各项性能的影响。

选择以乙烯叉氟化物与三氟氯乙烯的共聚物为基础的弹性体共混物（CКФ-32）作为研究对象。

作为一类新的含氟过氧化物，选择了早先合成的含特丁基过氧化物基团的下列过氧化物：

含氟芳基二过氧化缩醛（Ⅰ）

含氟芳基二过氧化缩酮（Ⅱ）

全氟甲基苯基羟基过氧化物（Ⅲ）

全氟二苯基羟基过氧化物（Ⅳ）

为进行试验，制备了标准氟橡胶胶料（质量份）：CКФ-32—100，氧化镁—10，气相白炭黑（aэpocил）—30，过氧化物—2。

硫化分两个阶段进行。第一段在160±5℃温度下于液压式硫化机上硫化30 min。第二段在200 ℃的热烘箱内处理20 h。按照俄罗斯国家标准（ГОCT 270—75）测定所研究的弹性体的力学特性。

表1 含氟过氧化物硫化剂对CКФ-32（氟橡胶）硫化胶各项性能的影响

用文中所研究的含氟过氧化物和苯酰过氧化物制得的硫化胶的各项性能列于表1。由表1可见，含氟芳香族羟基过氧化物（Ⅲ和Ⅳ），二过氧化缩醛（Ⅰ）和二过氧化缩酮（Ⅱ）作为硫化剂的效果，比众所周知的过氧化物—苯酰过氧化物和“Пepoкcимoн”[1,3—和1,4—同分异构体双（1-过氧化特丁基-1-甲基乙基）苯]大得多。

当硫化胶的强度提高了1～2倍，其耐热性也随之提高。这是因为有含氟烷基和芳基存在的缘故。当过氧化物分解时，这些基团能获得更耐热的含氟自由基，后者在氢原子脱离氟橡胶大分子的反应中具有较好的效果。含氟基团硫化活性的提高使硫化密度提高，改善了力学性能综合指标。硫化胶技术指标的提高，可能与含氟过氧化物的分解产物，在硫化过程中与胶料中的各个组分的相互作用有关，从而导致沿着氟橡胶极性基团，形成了物理的和化学的相互作用的补充键。

将试验胶料置于开炼机上充分混炼。文中所研究的含氟过氧化物的聚集状态，可使其均匀地分布于橡胶胶料中。

在此之前，尚未研究过用脂肪族多氟羟基过氧化物硫化的氟橡胶的结构。由于氟橡胶中氟含量的提高，其各项性能得到改善，其中，就包括了热稳定性的提高。研究氟橡胶CКФ-32的结构颇有意义。这是因为它采用了含有多氟烷基取代物的过氧化物进行了硫化。试验选择了化合物CF3(CF2)3CH(OH)OO(CH3)3（Ⅴ）1-羟基-1-特-过氧化丁基-5-氢化全氟戌烷作为脂肪族多氟过氧化物。

为试验制定了三个配方，其中，过氧化物的数量各异。胶料组分为CКФ-32—100；氧化锌—10；白炭黑（Б C-120）—30；过氧化物—3.5或者7。

硫化条件为120 ℃，30 min，试验结果列于表2。

表2 用脂肪族多氟过氧化物硫化的CКФ-32氟橡胶硫化的各项性能

基于表2中的数据可以得出，使用多氟过氧化物（Ⅴ）制得的硫化胶一系列指标，要比用苯酰过氧化物制得硫化胶的高，相对伸长率和弹性提高，脆性温度降低。3～5质量份是过氧化物的最适宜用量。如果继续提高过氧化物的用量，反而不会提高上述指标值。为了说明各种含氟过氧化物作用机理的特征，进一步研究各种结构的含氟过氧化物的硫化活性，乃是十分必要的。

综上所述，根据一系列研究结果可以确认，新型含氟芳香族和脂肪族过氧化物乃是氟橡胶的更加有效的硫化剂，使用这类硫化剂可制得具有较高弹性-强度性能和耐热老化性的橡胶工业制品。

[1] Напуркин В.В,等. особенности структурирования фторэластомеров Фторпероксидами[J]. каучук и резина, 2015(04):36-37.

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)11-0021-02

[责任编辑：张启跃]

2016-08-30