单层碳纳米管的功能化对轿车轮胎胎面胶料及其硫化胶性能的影响

王 岚 编译

单层碳纳米管的功能化对轿车轮胎胎面胶料及其硫化胶性能的影响

王 岚 编译

文中重点研究了单层碳纳米管经功能化处理后，对胎面胶料及其硫化胶性能的影响。试验表明，向轿车轮胎胎面胶中添加羧基化单层碳纳米管后，100%和300%定伸应力提高，拉伸强度和撕裂强度无甚变化，伸长率减小，硬度和固特里奇生热增大，耐磨耗性有所下降。

单层碳纳米管；羧基化；胎面胶；磨耗

在轮胎橡胶中应用单层碳纳米管，是其颇有发展前景的用途之一。文中的研究旨在弄清楚经受了不同功能化处理的单层碳纳米管，对胎面胶料及其硫化胶各项性能的影响。

为福特汽车制造配套的下卡姆斯克轮胎公司生产195/65 R 15轮胎。这种轮胎属“绿色”产品一类，胎面中含有80质量份白炭黑（作为填充剂），其商标牌号为 Zeosi 1165MP。配方中还使用了双硅烷TESPT，旨在使填料实现硅烷化。

该文作者研究了含经过功能化处理的单层碳纳米管的胎面胶料。在稀释的硝酸中煮沸单层碳纳米管，然后用蒸馏水对它进行洗涤，使pH值达到7，再将它置于120 ℃热空气中，使之干燥。经过如此处理，使单层碳纳米管羧基化。为了制备混合物MI-92，将经功能化处理的羧基化单层碳纳米管与白炭黑Zeosil和炭黑TyN121混合，比例分别为9.71:26；21:61.17（质量份）。将制得的机械混合物分批在涡流式混合器中加工处理，然后用Buna 4526-2丁腈橡胶溶液浸渍，涂布松香，再置于120 ℃热空气中干燥。制得的混合物MI-92中各组分的含量分别为：N121-61.17%；Zeosil-26.21%；羧基化单层碳纳米管-9.71%；Buna-1.94%；松香-0.97%（以上均为质量份）。

制备混合物MI-95时，先把单层碳纳米管置于球形研磨机中处理，并添加巯基苯并噻唑，然后，也置于120 ℃热空气中干燥之。接着，实施与上述相类似的操作，制备混合物MI-92。所制得的混合物MI-92中各组分的含量分别为：N121-61.08%；Zeosil-26.18%；羧基化单层碳纳米管-9.80%；巯基苯并噻唑-0.98%；Buna-4526-2-1.96%（以上均为质量份）。混合物MI-96的制备工艺与MI-95相类似，只是用次磺酰胺——N-环己基次磺酰胺取代噻唑类促进剂。

所有胎面胶料配方都在5L的混炼机5E中制备。混炼分三段进行。混合物MI-92，95，96与天然橡胶HK STR-20（8 质量份），顺丁橡胶CКДH（20质量份）和丁腈橡胶Buna VSL 4526-2 HM（99 质量份）一起，在第一段混炼的第一步同时投入混炼机。

表1中列示了胶料配方的变化部分。表2中列示了不同配方胎面胶料的各项性能。

表1 胶料配方的变化部分

把0.15%质量份羧基化单层碳纳米管加入胶料中，其可塑度可降低25%，这是因为胶料的柔软性降低了，虽然弹性复原性也减小了，但减小幅度不大。如将羧基化单层碳纳米管的添加量增加到0.2%质量，则胶料的可塑度降低更多。这些数据充分证明了，早先所获得的关于单层碳纳米管羧基化后，对轿车轮胎胎面胶料可塑度的影响的数据。而添加与环己基次磺酰胺机械-化学混合的单层碳纳米管，对可塑度的作用则相反，即可塑度提高了13%。自然，这是由于胶料的柔软性提高了的缘故。往胶料中添加少量（0.15%质量）羧基化单层碳纳米管，胶料的内聚强度增大，若把它的添加量增加到0.2%质量，则其内聚强度会降低到批量生产的胶料的水平。单层碳纳米管与巯基苯并噻唑和环己基次磺酰胺结合，内聚强度仍停留在先前的水平上，甚至有所降低（增加MI-95和MI-96的用量）。当加入少量（0.15%质量）的经功能化处理的单层碳纳米管以后，胶料的门尼黏度提高，尤其是添加羧基化单层碳纳米管后，更是如此。当添加量超过0.15%质量，这一效应便降低了。经功能化处理的单层碳纳米管对胎面胶料硫化特性的影响，十分明显。

首先，硫化密度（MH-ML）提高了，尤其当添加量增加（配方5、6、7）后更甚之。单层碳纳米管-巯基苯并噻唑的功能化处理最有效；当其添加量达0.2%时，硫化密度比批量生产的胶料高11%；如果添加的是羧基化单层碳纳米管，硫化密度仅提高7.7%。

表2 采用经功能化处理的碳纳米管的胎面胶料试验结果

其次，所有硫化阶段都加快了。由于这一缘故，焦烧起步时间（ts1）和正硫化时间都大大缩短。为了更好地理解单层碳纳米管的功能化对硫化速率的影响，表2中还列示了硫化动力学的详细数据。看来，单层碳纳米管的功能化加快了这一过程，硫化密度达70%。众所周知，向胶料中添加有机酸会延缓硫磺硫化过程，因此，当添加了羧基化单层碳纳米管后，对硫化的促进效应并非是人们所希望的那样。确实，在稍晚发表的论文中，作者们认为，向炭黑胶料中添加羧基化单层碳纳米管，将全面延缓硫磺硫化过程。文中的研究发现，与双硅烷相配合，向白炭黑胶料中添加羧基化单层碳纳米管，会加快硫化进程。该文作者认为，含有羧基的单层碳纳米管在其表面上与白炭黑的硅烷基团发生了化学反应。在进行这样的化学反应时，单层碳纳米管相互之间结合起来，而部分白炭黑粒子则生成了“二氧化硅—二氧化硅”型网络，这就提高了流变仪的转矩值，并总体反映在硫化速率的加快上。这样的网络结构应当是耐热和抗大变形的（与炭黑-炭黑吸附网相比）。

在添加了单层碳纳米管和经功能化处理的巯基苯并噻唑及环己基次磺酰胺后，并不能说明硫化速率加快的原因，尤其在添加了羧基化单层碳纳米管后，更是如此。但可以这样假设，即向胶料中添加MI-95和MI-96后，胶料中促进剂的含量增加。经计算发现，此时，促进剂的含量增长了0.9%～1.2%。与此同时，当向胶料中添加了经功能化处理的单层碳纳米管后，主要时段的硫化速率平均提高25%～30%。

还可以这样假设，单层碳纳米管和巯基苯并噻唑（或环己基次磺酰胺）在球形研磨机中混合后，促进剂裂解成自由基团，这些自由基团随后在单层碳纳米管的缺陷部位（在外力作用下形成的）上结合了起来。经功能化处理的单层碳纳米管参与并加快了硫化反应，使硫化密度得以提高。

功能化单层碳纳米管对胶料硅烷化过程的明显的影响，可以根据贝恩效应的值予以定量化。乙氧基-双硅烷基团与白炭黑的硅烷基的相互化学作用愈激烈，则贝恩效应值愈小。从表1和表2中的数据可以发现，向批量生产的胶料中添加羧基化单层碳纳米管后，贝恩效应值从550 kPa提高到577～622 kPa。硅烷化程度降低，是因为二氧化硅中的硅烷基团，参与了与羧基化单层碳纳米管中羧基基团的反应。如果在单层碳纳米管-巯基苯并噻唑反应条件下，情况正相反，硅烷化过程得以加强（配方3），或者停留在原先的水平上（配方6）。如果把单层碳纳米管-环己基次磺酰胺加入胶料中，则贝恩效应也将保持原先的水平。

因此，要想解释加入单层碳纳米管-巯基苯并噻唑和单层碳纳米管-环己基次磺酰胺后，硫化过程被加快的原因是很困难的，虽然这种促进效应相当明显。可以说，胶料中加入了经功能化处理的单层碳纳米管，硫化效能（Eэфф）的提高幅度大大超过了其用量的效能。表3中列示了由不同配方胶料制成的胎面胶主要力学性能的试验结果。

对表3中的数据进行了分析。结果证实了向轿车轮胎胎面胶中添加了羧基化单层碳纳米管后，所获得的众多数据，即f100和f300提高，fz和fp变化不大，εp趋向于减小，试验胶料的硬度和固特里奇生热增大，耐磨耗性下降。上述有规律性的特点，不但出现在向胎面胶料中添加羧基化单层碳纳米管之后，在添加了单层碳纳米管—巯基苯并噻唑和单层碳纳米管—环己基次磺酰胺以后也有所体现。与试验用硫化胶的差别就在于，耐热老化性低于添加了羧基化单层碳纳米管的硫化胶。然而，所有试验用胎面胶的耐热老化性都高于批量生产的胎面胶。还有一个差别则体现在胎面胶动态耐久性的提高上（添加了羧基化单层碳纳米管之后），如果添加的是单层碳纳米管—巯基苯并噻唑和单层碳纳米管—环己基次磺酰胺，曲线图向反方向变化。

表3 批量生产的和试验用胎面胶的试验结果

(表未完)

(续表)

在VMI公司出品的LAT 100综合试验仪上，分别测试了批量生产的和试验用胎面胶在天然刚玉路面（刚玉 60）上的耐磨耗性。该天然刚玉的表面尖锐（凹凸不平），并模拟了胎面胶的加速磨损状况。胎面胶试样在支承表面上的滚动速度2.5～25 km/h，试样中心线与支承表面前进方向之间的夹角5.5～16°。把试样压向路面的力，在整个试验中都为75 N。

根据文中的研究结果，可以得出下列结论。首先，向胎面胶料中添加羧基化单层碳纳米管，从总体上讲，会降低其工艺性能，可塑度下降，门尼黏度上升，胶料趋向于焦烧，硅烷化程度降低。收缩率降低乃是正常的现象。胶料的内聚强度和粘合性提高，尤其在加入少量的羧基化单层碳纳米管后，更是如此。正硫化时间也缩短。第二，向胎面胶料中添加单层碳纳米管—环己基次磺酰胺，可提高其可塑度，但收缩率增大，胶料容易焦烧。提高硫化速率也可以缩短正硫化时间。第三，向胎面胶料中添加单层碳纳米管—巯基苯并噻唑，对胶料的综合工艺性能无明显的影响，但会大大提高硫化速率；如果添加量少，还可提高硅烷化的程度。第四，向含白炭黑的胎面胶料中添加功能化单层碳纳米管，可以提高100%和300%定伸应力，降低拉断伸长率，提高耐热老化性、胎面胶的硬度和生热性，减少磨耗。

[1] A.Р.MyXтapoв等. Влияниe Фyнкциoлизaции oднocлoныX yгльpoдныX нaнoтpyбoк нa cвocтвa пpoтeктopнopeзинoвocмecи и пpoтeктopa лeгкoвoшины[J] П.П.И.Э 2015(03):28-31.

TQ 330.38+1

B

1671-8232(2017)11-0028-04

[责任编辑：张启跃]

2017-08-17