CL-20/Al-CMDB推进剂能量释放规律研究

王江宁，尚 帆，郑 伟，宋秀铎，曹 鹏



CL-20/Al-CMDB推进剂能量释放规律研究

王江宁，尚 帆，郑 伟，宋秀铎，曹 鹏

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

首次从CL-20/Al-CMDB推进剂单组分和配方的最佳氧系数值着手，以探索燃烧过程中为Al提供O源的组分为目标，计算和分析了CL-20/Al-CMDB推进剂主要能量示性数和燃气组分的变化规律。结果表明：Al添加量与CL-20/Al-CMDB推进剂的比冲，氧系数，燃气中（H2O+CO2）、CO、CO2和H2O质量百分数线性相关，认为推进剂基体的一次燃烧产物CO2和H2O为Al的燃烧提供O源。Al的最佳添加量为5%~10%时，I～Al的线性相关性系数2为0.996。

炸药；CL-20；Al；氧系数；比冲；燃烧

CL-20是目前能量密度最高的高能量密度材料，CL-20转晶控制、降低感度和能量释放等技术是CL-20应用过程中必须解决的关键技术。徐金江、蒲柳[1]等研究了HTPB基黏结剂体系中-CL-20的晶型转变规律，认为AP、Al与CL-20属于固-固混合，对-CL-20晶体的晶型转变影响不明显；HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体，T-12作为胶黏剂的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆，都对→晶型转变有抑制作用；DOS与CL-20混合后促使→的晶型转变。宋振伟、严启龙等[2]研究了溶剂中-CL-20的晶型变化，认为-CL-20的良溶剂可促使-CL-20溶解导致结晶类型发生改变。徐司雨、赵凤起等[3]研究发现含CL-20改性双基推进剂比已定型的HMX-CMDB推进剂的撞击感度和摩擦感度都高(两种推进剂的氧化剂含量相当时)。郑斌、沈卫、陈永新等[4]分析了2016年世界火炸药技术发展状况，发现美国学者采用湿法研磨制备了粒径为200~2nm的低感度CL-20/PVOH复合物，波兰学者采用减压结晶法获得了球形或者立方形低感度CL-20。王江宁、赵小峰等[5]计算了不同压强下CL-20改性双基推进剂能量的释放规律，结果表明当压强由2MPa增至4MPa时，含CL-20、CL-20/RDX、CL-20/Al改性双基推进剂的比冲增幅大于6％；从18MPa增加到20MPa时，比冲的增值小于1％。与添加RDX相比，添加CL-20或Al后，低压区推进剂的比冲随压强的增加增幅更大，说明添加CL-20或Al更有利于提高低压下推进剂的能量释放。

本文从CL-20/Al-CMDB推进剂单组分和配方的氧系数最佳值着手，以寻求燃烧过程中为Al提供O源的组分为目标，计算不同Al添加量时推进剂燃气组分和能量的变化规律，为CL-20/Al-CMDB推进剂的配方设计和提高能量释放率研究提供参考依据。

1 单质含能组分和成熟配方的氧系数

1.1 单质含能材料的氧系数

NC（N=12.0%）、NG、RDX、HMX、CL-20和国内外实际装备的双基和改性双基推进剂的氧系数分别为0.66、1.05、0.67、0.67、0.80和0.55~0.65[6-8]。

1.2 双基和改性双基推进剂的最佳氧系数

目前以C、H、O、N元素为主要组成的含能材料，能量释放规律以C生成CO、CO2，H生成H2和H2O，N生成N2为主要燃烧产物。Kubota[9]认为固体推进剂燃烧产物分子量越小，能量越高，尤其对于同等能量的AP-CMDB和RDX-CMDB推进剂，AP-CMDB燃烧产物分子量大、燃温高，而RDX- CMDB燃烧产物分子量小、燃温低。AP-CMDB中AP添加量高于一定值后，能量反而下降，其原因是燃烧室温度增大的幅度小于燃气分子量增大的幅度。造成上述问题的根本原因是AP氧系数高，燃气的典型产物CO2越来越多，导致气体做功能力下降，表现为推进剂能量降低。C生成CO的理论氧系数为0.5，进一步增加氧系数，CO转化为CO2的比例越来越多，所以控制推进剂配方的氧系数就可以控制CO、CO2的生成比例，考虑到能量性能、工艺性能、燃烧性能、力学性能、安全性能、环境使用性能的协调统一，国内外装备的双基和改性双基推进剂配方的氧系数在0.55~0.65之间为最佳[6-8]。

2 CL-20/Al-CMDB推进剂的能量释放特点

CL-20-CMDB推进剂的氧系数在0.70~0.75，超出了0.55~0.65的基本范围，燃气中CO2含量过多，导致CL-20的能量无法完全释放，体现出测试的比冲值并不高。因此必须降低配方的氧系数才能更好地释放CL-20-CMDB推进剂的能量，最有效的方法是在推进剂中添加Al等燃料以降低氧系数。

2.1 Al在炸药和推进剂中的燃烧过程

在炸药和推进剂中添加Al以后，随着Al添加量的增加，理论能量越来越大，但是实际燃烧过程中，Al添加量超过一定量能量反而下降。研究结果表明，Al在炸药[8-9]爆炸和推进剂[10-11]燃烧过程中均与基体组分产生的燃烧产物进行二次反应而释放能量。以CL-20/Al-CMDB推进剂为例，Al在CL-20/Al-CMDB推进剂中与CL-20–CMDB燃烧产生的气体发生化学反应放出大量的热。通过分析CL-20/Al-CMDB推进剂的燃气成分，能够为Al提供O源的气体组分主要为CO2、H2O，其化学反应过程为：

Al+ CO2→Al2O3+ CO （1）

Al+ HO2→Al2O3+ H2（2）

为此专门设计了表1所示的CL-20/Al-CMDB推进剂配方，采用最小自由能法用REAL计算了Al添加量与CL-20/Al-CMDB推进剂燃气组分CO2、H2O与CO的变化规律。

表1 设计配方能量示性数与相关组分计算结果（10MPa）

Tab.1 Results of energy characteristic number and correlation component of the designed formulation

由表1可知，随着Al添加量的增加，氧系数降低，燃气中CO2和H2O的O不断地与Al反应，释放出热量并使CO含量大幅度增加。

为了更好地研究Al与推进剂一次燃烧组分之间的变化关系，对Al添加量与燃气组分中CO2、H2O、CO和（CO2+H2O）做图，如图1所示。

图1 CO2、CO等组分随Al添加量的变化规律

分析图1 可知，氧系数为0.698～0.534（Al添加量为0～20%）时，Al添加量与燃气中CO2、H2O、CO和（CO2+H2O）的质量百分含量线性相关。其相关性方程为：

CO=0.860 1Al+28.1832=0.970 6 （3）

CO2=-1.044 3Al+20.092=0.945 9 （4）

H2O=-0.976 3Al+20.889 92=0.998 8 （5）

（CO2+H2O）=-1.840 6Al+40.980 42=0.999 3 （6）

由方程（3）～（6）的线性相关可知，Al的添加量增加与燃气组分中CO2、H2O质量百分含量的减少和CO的增加具有相同的变化机制，这一计算结果验证了化学反应（1）、（2）的可能性，说明实际调节推进剂配方能量等工作时可以认为CL-20/Al-CMDB推进剂的CL-20-CMDB基体组分首先分解，其分解的CO2和H2O燃气（中的O）不断地与Al反应，释放出Al燃料的化学潜能。

2.2 Al的最佳添加量与发动机的能量释放效率

螺压推进剂工艺允许Al的添加量最高为19%[7]。以提高能量为目的时，推进剂配方中Al的最佳添加量先取决于Al与CO2、H2O的反应率，反应率越高，能量释放率越高，同时需要考虑燃烧产物两相流对能量的降低作用。由于上述问题的复杂性，本文采纳刘所恩[12]关于Ф50mm标准实验发动机中螺压RDX/Al -CMDB推进剂Al的含量与能量释放效率关系的结论，即Al的添加量超过10%时燃烧效率大幅度下降，因此本文研究的螺压CL-20/Al-CMDB推进剂Al的最佳设计添加量上限也为10%。

2.3 CL-20/Al-CMDB推进剂能量设计与分析

在上述计算和分析基础上，以最佳氧系数0.55~ 0.65和最佳Al添加量上限10%为基本依据，本文设计的CL-20/Al-CMDB推进剂配方中Al添加量为5%~10%时，就可以实现推进剂能量释放效率的最高化。表1所示CL-20/Al-CMDB推进剂能量和氧系数随Al添加量的变化规律如图2所示。

图2 Al含量与比冲和氧系数的关系图

由图2可知，Al添加量与比冲、氧系数的变化线性相关，其中氧系数与Al含量（0~10%）的关系方程为：

=-0.008 25+0.696 92=0.999 28 (氧平衡) （7）

比冲与Al含量（5%~10%）的关系方程为：

=0.944 74+258.123 72=0.996 24 (比冲) （8）

由此可见，Al添加量与CL-20/Al-CMDB推进剂的比冲、氧系数、燃气中CO2和CO质量百分数线性相关，进一步验证了化学反应（1）、（2）的合理性。

3 结论

（1）Al添加量与CL-20/Al-CMDB推进剂的比冲、氧系数、燃气中CO2和CO质量百分数线性相关，该结果表明，CL-20/Al-CMDB推进剂燃烧过程为“CL-20-CMDB基体组分首先分解，其分解的CO2和H2O燃气中的O不断地与Al反应，释放出Al燃料的化学潜能”；（2）Al添加量为5%～10%是CL-20/ Al-CMDB推进剂能量释放的最佳范围。

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Study on Energy Release Law of CL-20/Al-CMDB Propellant

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, CAO Peng

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065）

The change law of energy characteristic number and fuel gas component of CL-20/Al-CMDB propellant was calculated and analyzed for the first time, in mind exploring the oxygen supply to Al of combustion process, starting with the optimum oxygen coefficient of single component and formulation. Results showed that the content of Al was linear dependent on impulse, oxygen coefficient and content of （H2O+CO2）, CO, CO2, H2O in the fuel gas of CL-20/Al-CMDB propellant. And the primary basic combustion product provided oxygen supply to Al. When the optimum content of Al was 5%~10%，the linear dependence coefficient was0.996.

Explosive；CL-20；Al；Oxygen coefficient；Specific impulse；Combustion

1003-1480（2017）05-0023-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.007

2017-06-16

王江宁（1964-），男，研究员级高级工程师，主要从事固体推进剂及工艺研究。