石墨烯负载铜纳米粒子的制备及其催化性能研究

耿孝恒



石墨烯负载铜纳米粒子的制备及其催化性能研究

耿孝恒

（滨州学院资源与环境工程学院，山东 滨州，256603）

采用液相还原法制备了石墨烯负载铜纳米粒子(Graphene-copper nanocomposite, GCNC)，对样品的形貌、晶体结构和热分解性能进行了表征和测试。结果表明：氧化石墨烯（GO）和石墨烯（rGO）呈薄片状且片层厚度较薄，铜纳米粒子均匀地负载在石墨烯薄层上。将GCNC与高氯酸铵（AP）进行复合，发现GCNC的添加质量分数为5%时，对AP的催化效果最好。分解的活化能从187.9kJ/mol降到了136.5kJ/mol。本研究表明GCNC对AP具有很好的催化效果。

炸药；石墨烯；GCNC；高氯酸铵；热分解性能；催化

高氯酸铵（AP）是复合及改性双基推进剂中常用的氧化剂，质量分数高达60%，其热分解性能对推进剂的燃烧性能具有重要的影响[1-3]。研究表明，加入催化剂是改变推进剂燃烧性能最直接的方式。目前常用的催化剂主要是过渡金属及其氧化物[4-7]，如氧化铜、氧化铁，富勒烯（C60）[8]和碳纳米管[9]等。

石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式连接的具有蜂窝状结构的新型碳纳米材料[9]，除了具有传统碳材料所具有的性质外，还具有巨大的比表面积和优异的导热、导电性能，王学宝等人[10-11]研究发现石墨烯对AP的热分解具有明显的促进作用。与碳纳米管的管状结构不同，石墨烯二维的开放结构使其暴露出更多的反应活性位点，是一种性能良好的催化载体[12]。将金属纳米粒子负载在石墨烯片层上，不仅可以解决金属粒子的分散问题，还可以协同石墨烯和金属纳米粒子的优异性能，更大程度地提高纳米复合粒子的催化效果。目前，以石墨烯为载体的金属纳米粒子在光学、储氧、催化等领域得到了广泛的应用。Li Na等人[13]研究了石墨烯基纳米粒子复合材料对AP热分解性能的影响，结果表明，石墨烯/Ni复合材料对AP的热分解表现出了高催化活性。Liu Yun等人[14]研究发现石墨烯-Cu复合材料的加入降低了环氧树脂的热释放率（HRR）、总烟量（TSP）和产烟率（SPR），并提高了环氧树脂的极限氧指数（LOI）。Conchi O等人[15]制备了新型Cu/石墨烯（Cu/rGO）复合催化剂，研究了其对碱性介质中氧化还原反应的催化活性。由于Cu原子和GO之间的强相互作用使得Cu/rGO电极具有快速的O2吸附和充电性能。Cu和rGO在复合材料中的协同作用，使得氧化还原反应具有长期稳定性和高电流密度，接近于Pt与其他非金属催化剂的最佳性能。

纳米铜粒子能够促进推进剂组分的热分解，使推进剂放热量释放区间更加集中，有利于提高推进剂的做功效率。本文以石墨烯为载体与纳米铜粒子进行复合，协同两种材料的独特性能，从而在某些方面表现出较单一金属粒子更好的性能特点[16-17]。并系统研究了添加不同质量分数的GCNC对AP热分解性能的影响规律，得到了GCNC催化AP热分解的最优配方，为GCNC在AP基复合推进剂中的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：鳞片石墨，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，浓盐酸，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；高锰酸钾，水合肼（80%），分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；硝酸钠，硝酸铜，氢氧化钠，高氯酸铵，过氧化氢（30%），西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。仪器：MIRA3 LMH型场发射扫描电子显微镜，捷克Tescan公司；DX-2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；DSC-131型差式扫描量热仪，法国Setaram公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 石墨烯的制备

本文采用Hummers法制备氧化石墨烯[18]，用水合肼对氧化石墨烯进行还原制备石墨烯[19]。具体操作步骤如下：称取0.5g的制备好的氧化石墨烯置于100 mL的去离子水中，并放入超声波细胞粉碎机中，超声分散30min，得到稳定的氧化石墨烯水分散液。将其倒入干燥的500mL三口烧瓶中，90°C下缓慢加入2 mL 80%的水合肼溶液反应4h，溶液由褐色变为黑色。最后将溶液过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯（以下简称石墨烯，rGO）。

1.2.2 GCNC的制备

称取0.5 g氧化石墨烯置于100 mL去离子水中，超声分散30 min，得到稳定的氧化石墨烯水分散液。称取1.9 g Cu(NO3)2溶于100 mL的去离子水中，配成Cu(NO3)2溶液。将其与氧化石墨烯分散液混合，一同倒入500 mL三口烧瓶中，在90°C下向三口烧瓶中滴加5mL 80%的水合肼溶液，充分反应一段时间，溶液变为暗红色。最后，将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥，得到GCNC。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图2为样品的SEM图。

图2 样品的SEM图

从图2(a)中可以看出，鳞片石墨呈多层片状，有些还呈折叠状，紧密堆积在一起，形状整齐，平均尺寸约为4μm；从图2（b）和2（c）可以看出经过氧化和还原后，样品形貌呈薄片状，片层厚度较薄，片与片之间间距较大。说明GO和rGO已处于单层或少层状态。从图2中可以观察到，样品表面存在着许多皱褶，那是因为GO和rGO为了保持自身的热力学稳定性而形成的，并且褶皱程度会随着层数增加而减小[20]。从图2（d）GCNC的SEM图可以看出，球形纳米铜粒子均匀地负载在石墨烯片层间，颗粒之间无团聚现象，表明石墨烯有利于铜纳米粒子的吸附和生长，同时还可以有效阻止铜纳米粒子发生团聚。

2.2 XRD分析

图3为样品的XRD图。

图3 样品的XRD图

从图3(a)中可以看出，鳞片石墨的特征峰出现在2=26.5°，峰值较强，而氧化石墨烯的特征峰出现在2=10.3°，峰值较平缓。衍射峰的移动说明了石墨晶体结构发生了变化。根据布拉格公式可以计算出鳞片石墨片层间距为0.336nm，氧化石墨烯的片层间距为0.862 nm。由此可知，经过氧化后，在石墨片层之间引入了官能团，使得GO的片层间距增大。经过还原后的石墨烯的特征峰出现在2=20°左右，根据布拉格公式，可以得到还原后石墨烯的片层间距为0.476 nm。相比于氧化石墨烯它的特征峰右移，说明氧化石墨烯被还原，大部分官能团消失，片层间距减小。从图3(b)中可以看出，GCNC的衍射峰位置分别与石墨烯的（002）晶面和铜的（111）、（200）和（220）晶面相吻合。说明GCNC图谱中只有这两种物质的衍射峰，无其它杂质峰，表明成功制备出了石墨烯负载铜纳米粒子。

2.3 DSC分析

将高氯酸铵分别与rGO和GCNC以95∶5的比例均匀混合。采用DSC分别对上述两种样品和纯AP的热分解性能进行测试。测试结果如图4所示。

图4 AP、AP-rGO(95:5)和AP-GCNC(95∶5)的DSC图

从图4中可以看出，3种样品的DSC曲线均出现了两个分解峰，分别归属于AP的低温分解峰和高温分解峰[21]。在240~250 °C左右对应的是AP的晶型转变过程，AP由低温的斜方晶型转变为高温的立方晶型，此过程是一个吸热过程。300~340 °C左右对应的是AP的低温分解阶段，主要包括解离和升华过程。400 °C左右对应的是AP的高温分解阶段，在该阶段AP完全分解[22-23]。从图4中可知，AP/rGO与纯AP相比，分解峰温无明显变化，表明通过氧化还原法制得的石墨烯对AP的热分解过程基本没有影响。而加入GCNC后AP的高温分解峰向低温方向大幅度移动，放热峰明显增高增强，说明GCNC对AP的热分解过程产生了明显的催化效果。

为了研究不同质量分数的GCNC对AP热分解性能的影响，分别以0%、1%、2%、3%及5%的质量分数将复合物与AP复合，并在10 K/min的升温速率下进行DSC测试，结果如图5所示。

图5 不同含量GCNC的AP-GCNC的DSC图

从图5中可以看出，添加不同含量GCNC后，都会使AP的高温分解峰有不同程度的提前。对比5个DSC曲线发现，当GCNC的添加量为5%时，AP的分解峰温变化最为明显，说明添加质量分数为5%的GCNC对AP热分解的催化效果最好。

为了研究加入质量分数为5%的GCNC对AP热分解性能的影响，分别在升温速率为5K/min、10 K/min、20 K/min下进行DSC测试，结果如图6所示。从图6中可以看出，在升温速率为5K/min、10K/min、20K/min下，AP的高温分解峰峰温分别从391.32 °C、401.17 °C、417.42 °C降低到339.96 °C、341.52 °C、364.47 °C。根据Kissinger公式[24-25]可以计算出AP热分解的活化能为187.9 kJ/mol，而AP-GCNC(95:5)热分解的活化能为136.5 kJ/mol，说明GCNC使得AP的活化能降低了51.4 kJ/mol，表明GCNC对AP的热分解有显著的催化作用。

图6 不同升温速率下AP与AP-GCNC(95:5)的DSC曲线

2.4 AP热分解及催化机理

AP是较为稳定的化合物，在130 °C的时候开始分解。在低温分解阶段，主要是吸附态的NH3和HClO4之间的反应。由于在低温下被吸附的NH3不能完全被HClO4的分解产物氧化，所以剩余的NH3将覆盖在高氯酸铵晶体表面。被NH3完全覆盖的高氯酸铵停止分解。在高温分解阶段，AP晶体表面发生质子转移，生成的NH3和HClO4从晶体表面解吸进入气相。HClO4在气相中进一步发生分解，生成NO2、N2O、NO、Cl2等最终产物。整个分解结果可近似表示为：

NH4Cl4→0.6O2+0.07N2+0.26N2O+0.323NO2+0.01NO

+0.38Cl2+0.24HCl+1.8H2O （1）

石墨烯基铜纳米粒子复合物对AP的热分解有很好的催化效果。原因主要是复合物中的Cu处于缺电子状态，而纳米Cu巨大的比表面积使得其极易吸附气相反应物分子，因而Cu可以吸收NH4ClO4分子中N上的孤电子，这样有利于N-X键的断裂，有利于产物的产生。同时，Cu还可以与分解的产物NO、O2和Cl2反应生成CuO、CuCl2等产物。NO、O2和Cl2的消耗使得反应向着分解的方向进行，从而促进了AP的热分解。同时，石墨烯巨大的比表面积提供了许多活性位点供纳米Cu负载，有利于吸附气相反应物分子至其表面，使得Cu能快速地与HClO4的分解产物反应。由于HClO4与NH3分子被吸附，所以延缓了其进入气相反应，因而使得低温分解减弱，这与高、低温分解峰“合并”有很大关系。同时石墨烯能与HClO4的分解产物发生燃烧反应，释放出燃烧热。除此之外，纳米Cu晶体中存在着的大量孔洞缺陷与孪晶缺陷，由于Cu的高传热性在Cu周围形成的局部热点，也促进了AP的热分解[26]。

3 结论

本文采用液相还原法制备出了石墨烯负载铜纳米粒子。复合粒子形貌良好，石墨烯基底较薄，铜纳米粒子均匀地附着在石墨烯表面。

（1）XRD结果表明，氧化石墨烯的特征峰出现在10.3°，相比于鳞片石墨，特征峰左移，说明片层间存在大量官能团。石墨烯的衍射峰出现在20°附近，说明石墨烯已经被成功还原，与鳞片石墨相比衍射峰位置偏左是因为石墨烯片层之间还残留着部分含氧官能团。GCNC样品的衍射峰包含石墨烯与Cu的特征峰，说明实验成功制备出了石墨烯负载铜纳米粒子。

（2）采用研磨混合的方法分别制备了AP/GCNC和AP/rGO复合材料。DSC结果表明，GCNC对AP的热分解有明显的催化作用。对比了添加不同质量分数的GCNC对AP热分解性能的影响，发现当添加质量分数为5%时，GCNC对AP的催化效果最为明显。结果表明，添加5%的GCNC使得AP的活化能从187.9 kJ/mol降低到了136.5 kJ/mol，分解放热峰明显增高增强，表明GCNC对AP有非常显著的催化作用。

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Study on Preparation and Catalysis Property of Graphene-Copper Nanocomposite

GENG Xiao-heng

（College of Resources and Environmental Engineering, Binzhou University，Binzhou，256603)

In this paper, the graphene-copper nanocomposite(GCNC) was prepared by liquid phase reduction method, and the morphology, crystal form and thermal decomposition properties of samples were characterized. The results show that the thickness of graphene and graphene oxide are voile-shaped sheets with very thin thickness. GCNC get a good shape due to that the Cu nanoparticles are dispersed evenly on rGO sheets. Mixing different contents of GCNC with AP, the DSC result indicated that AP with 5% GCNC has the best thermodynamic performance, the activation energy decreases from 187.9 kJ/mol to 136.5 kJ/mol. The study indicate that GCNC has good catalytic effect on the thermal decomposition of AP.

Explosive；Graphene；GCNC；Ammonium perchlorate；Thermal decomposition；Catalysis

1003-1480（2017）05-0036-05

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.010

2017-06-29

耿孝恒（1983-），男，讲师，从事新型火工药剂技术研究。

山东省自然科学基金（ZR2016EEP11）。