纳米CeO2/水性聚氨酯复合材料的制备及性能

赵艳娜，姬定西



纳米CeO2/水性聚氨酯复合材料的制备及性能

赵艳娜，姬定西

（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021）

采用溶胶-凝胶法合成了纳米CeO2溶胶，然后将合成的纳米CeO2溶胶与水性聚氨酯（MWPU）共混，制备了一系列纳米CeO2/水性聚氨酯（CMWPU）复合材料。采用DLS、UV-Vis、SEM、XRD、TGA等表征了CMWPU复合材料的结构和性能，探讨了纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU复合乳液及其膜性能的影响。结果表明：加入纳米CeO2溶胶后成功制备了CMWPU复合材料，纳米CeO2溶胶在CMWPU复合体系中分散均匀。当纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，复合乳液紫外吸收效果较好，其吸光度值达到0.63。与MWPU相比，CMWPU复合膜耐热性得到提高，最大热分解速率对应的温度提高了63.4℃，拉伸强度达到52.63MPa。

纳米材料；二氧化铈；水性聚氨酯；复合材料；聚合物

水性聚氨酯（WPU）是一类具有良好耐磨性、耐化学性及柔韧性的环境友好型材料，被广泛应用于纺织涂层、皮革涂饰、造纸等领域[1-2]。通常由于WPU分子量较低或交联度不够，以水为溶剂，其耐水性、机械强度、热稳定性和耐候性并不理想，往往需要加入无机材料以改善其性能[3-4]。紫外线是造成合成树脂耐候性变差的重要因素，因此研究紫外屏蔽材料具有现实意义。CeO2是一种廉价而用途广泛的材料，将其纳米化后，具有较好的紫外吸收能力[5-6]。将纳米CeO2与合成树脂二者结合起来形成复合材料，成为结合二者优势的新材料，已有国内外的研究者做了相关研究。YAZDANI等[7]采用超声辅助合成了纳米CeO2/聚酰胺酸复合材料，刘桂霞等[8]制备了纳米CeO2/阴离子聚氨酯复合材料。然而，尚不能解决纳米粒子聚集倾向，纳米粒子在聚合物乳液中分散性较差，引起团聚，造成涂层的性能不足[9]。因此在共混前，需要对纳米CeO2粒子进行化学修饰，使其获得在聚氨酯中良好的分散性，与聚氨酯分子形成分子间作用力，使材料间具有较好的相容性。

本文以聚乙烯醇为分散剂，以硝酸铈为铈源，氨催化下制备得到纳米CeO2溶胶，并将制备得到的纳米CeO2溶胶与MWPU共混，制备了纳米CeO2/MWPU（CMWPU）复合材料，通过改变纳米CeO2溶胶质量分数，研究了其含量对CMWPU复合乳液及膜性能的影响，以期作为涂料应用于抗紫外领域。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，拜耳（中国）有限公司；聚己内酯二元醇（PCL，n=1000），工业级（使用前在100～110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水2h），济宁百川化工有限公司；-(4-羟基苯基)马来酰亚胺（4-HPM），化学纯，上海金锦乐实业有限公司；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，上海昊化化工有限公司；三乙胺（TEA）、氨水（NH3·H2O），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素[CO(NH)2]、二正丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，分析纯，上海亚毓生物医药有限公司；聚乙烯醇（PVA1799），分析纯，济宁佰一化工有限公司；消泡剂（Airex 902W），工业级，德固赛（中国）投资有限公司。

1.2 纳米CeO2溶胶的制备

1.2.1 溶胶-凝胶法制备纳米CeO2

向装有搅拌器、回流冷凝管和玻璃塞的250mL三口瓶中加入3.5g Ce(NO3)3·6H2O、1.3g CO(NH2)2和60g 8%的PVA溶液，水浴升温至60℃，搅拌2h使其充分混合，然后向体系中滴加40g经NH3·H2O调节pH至9的质量分数8%的PVA溶液，保持反应体系温度不变，继续反应4h，即可得到浅黄色纳米CeO2溶胶。

1.2.2 MWPU乳液的制备

向装有搅拌器、回流冷凝管和玻璃塞的干燥250mL三口烧瓶中加8.6g IPDI、11.7g PCL（n= 1000）、0.5g BDO（1,4-丁二醇）、1.0g DMPA及适量NMP（-甲基吡咯烷酮）作为稀释剂，在80℃下加入催化剂DBTDL反应2h，采用二正丁胺返滴定法测定—NCO，达到理论剩余物质的量后，加入0.5g TMP反应1h，再加入占单体质量分数为4%的4-HPM反应1h，降温至50℃，加入0.8g TEA中和反应30min，加水经高速剪切乳化分散，制备了质量分数为30%的MWPU乳液。

1.2.3 CMWPU复合乳液的制备

取上述一定量的纳米CeO2溶胶于室温下滴加至MWPU乳液中，利用高速分散机，以4000r/min的转速高速分散30min，期间出现泡沫，滴加质量分数为0.1%的消泡剂消泡，制得CMWPU复合乳液。改变纳米CeO2溶胶的质量分数，制备了一系列复合乳液，其组成如表1所示。

1.2.4 CMWPU与纳米CeO2胶膜的制备

将CMWPU复合乳液或纳米CeO2溶胶倒入聚四氟乙烯板槽中流平，使表面平整无气泡，室温下自然干燥5天后，置于真空干燥箱中50℃干燥24h，冷却后将所制膜片取出，放入干燥器中备用。

1.3 纳米CeO2和CMWPU的结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱测试

利用VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司），采用ATR-FTIR方法，将胶膜试样低温真空干燥48h，并于测试前在红外灯下干燥10min，记录450～4000cm–1的红外吸收光谱数据。

1.3.2 粒径测试

取一定体积的复合乳液试样，用去离子水按照质量比1∶1000稀释至质量分数为0.1%，用Zetasizer-Nano-ZS纳米粒度表面电位分析仪（英国Malvern公司）测试乳液粒径及其粒径分布。

表1 不同CMWPU乳液的组成

1.3.3 XRD测试

剪取5mm×8mm大小的胶膜试样，采用D/max-Ultima Ⅳ X射线衍射仪（日本理学公司）测定试样的结晶性能，入射波长为0.15406nm，扫描速率为6°/min，扫描范围为5°～80°。

1.3.4 力学性能测试

将胶膜制成45mm×10mm的哑铃状，拉伸速率为200mm/min，利用GT-U5型多功能材料实验机（台湾高铁科技股份有限公司）进行拉伸强度和断裂伸长率测试，重复测量3次，取平均值。

1.3.5 热重测试

称量8～9mg胶膜试样，在氮气气氛下以 10℃/min的升温速率从室温升至600℃，利用Q500型热重分析仪（美国TA公司）测定试样的热稳定性曲线。

1.3.6 UV-Vis测试

取一定质量的试样，用去离子水按质量比1∶100稀释至质量分数为1%，然后转移至石英比色皿中盛放，以去离子水为参比溶液，采用Cary100紫外-可见分光光谱仪（美国安捷伦公司）进行全波长扫描紫外吸收测试。

1.3.7 SEM测试

使用液氮将待测试样脆断形成横断面，采用S4800扫描电子显微镜（日本理学公司）对试样的表面和断面进行微观形貌观测。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为纳米CeO2干溶胶与CMWPU胶膜的红外光谱。从图1中可以看出，与纳米CeO2干溶胶的红外谱图相比，CMWPU复合材料的红外谱图中，3250cm–1处PVA中—OH的伸缩振动峰消失，1655cm–1处C==O的特征吸收峰亦消失，取而代之的是3350cm–1处N—H的伸缩振动峰和1750cm–1处氨基甲酸酯C==O的伸缩振动峰，可能是由于添加到CMWPU复合材料中纳米CeO2基体材料PVA含量偏低，红外吸收峰强度较弱，被其中MWPU聚合物的红外吸收峰遮盖所致。此外，1530cm–1处为N—H的弯曲振动峰，1230cm–1处为氨基甲酸酯中C—O—C的伸缩振动峰，1380cm–1、1130cm–1、773cm–1处为酰亚胺环的特征吸收峰，476cm–1处为Ce—O的伸缩振动峰[10]。由此初步表明制备得到了CMWPU复合材料。

图1 纳米CeO2干溶胶与CMWPU胶膜的红外光谱

a—CeO2；b—CMWPU

2.2 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU乳液粒径的影响

图2为不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU乳液的粒径分布；表2列出了不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU乳液的粒径大小、粒径分布指数（PDI）及其贮存稳定性。

由表2可知，随着纳米CeO2溶胶质量分数的增加，CMWPU乳液平均粒径由62.2nm增大至102.5nm，PDI也呈现出不断增大的趋势，且均小于0.3，说明复合乳液的贮存稳定性较好。从图2可以看出，随着纳米CeO2溶胶质量分数的增加，CMWPU乳液的粒径分布变窄，均为单峰。这主要是因为纳米CeO2溶胶是以PVA为基体的水分散液，随着纳米CeO2溶胶质量分数的增加，意味着体系中引入了更多的PVA，其分子链中的羟基可以与MWPU分子中的氨基甲酸酯形成分子间作用力，使得分子链互相缠绕，致使粒径不断增大，模拟结果如图3所示。

表2 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU乳液的影响

图2 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU乳液的粒径分布

图3 纳米CeO2溶胶分子与MWPU分子的作用机制

2.3 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU胶膜XRD谱图的影响

图4为不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜的XRD谱图。从图4中曲线a可以看出，未添加纳米CeO2溶胶的MWPU在2为19.8°处有一个明显的特征衍射峰，说明试样不存在明显结晶，为无定形态。与MWPU的衍射峰相比，添加了纳米CeO2溶胶的CMWPU复合材料在19.8°左右均有明显的衍射峰，在2为28.55°、33.08°、47.47°和56.33°处均出现了尖峰，衍射峰峰位基本没有发生变化，结合JCPDS NO 34-0394 CeO2的XRD谱图[11]，二者衍射峰对应，表明成功制备了CMWPU复合材料。从图4中也发现，当纳米CeO2溶胶质量分数为0～7.0%时，CMWPU复合材料特征衍射峰的强度单调递增。在纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，其衍射峰强度与质量分数为9.0%时相当，达到最大。这可能是由于纳米CeO2水溶胶的基体为PVA，与WPU材料具有较好的相容性，局部的分散晶型显著。

图4 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜的XRD谱图

2.4 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU胶膜表面形貌的影响

为了研究纳米CeO2在CMWPU胶膜中的分散情况，对不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜表面进行了SEM分析，结果如图5所示。由图5(a)可以看出，MWPU胶膜的表面形貌整体是平整光滑的，但CMWPU复合材料胶膜的表面则相对粗糙，有明显的颗粒物突出。图5(b)～图5(e)中亮色部分是向上突出的纳米CeO2粒子，没有CeO2粒子的区域则形成阴影，表明纳米CeO2粒子嵌在CMWPU复合材料中，说明纳米CeO2溶胶与MWPU相容性较好。由图5(b)～图5(d)能看到，纳米CeO2溶胶质量分数较低时，微粒的分散性较好；当纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，如图5(d)所示，大部分以晶体形式存在，较为均匀地分散在体系当中，只有少数发生了团聚。但是当纳米CeO2溶胶质量分数高于7.0%时，纳米CeO2微粒在复合材料中发生了较为明显的团聚，有大量的团聚体存在。通过SEM分析，说明纳米CeO2溶胶在CMWPU复合材料中的添加量不应过高，否则CeO2会产生团聚现象，材料之间也会发生相分离。

2.5 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU胶膜横断面形貌的影响

图6为不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜横断面的SEM图像。从图6可以看出，发白的点是纳米CeO2细小微粒。

如图6(a)、图6(b)所示，纳米CeO2溶胶引入到CMWPU复合材料中，改变了复合材料横断面的原始形貌，形成了明显的片层结构，表明纳米CeO2溶胶与MWPU具有较好的相容性，表明为韧性断裂，断面光滑。当纳米CeO2溶胶质量分数高于7.0%后，如图6(c)、图6(d)所示，片层结构消失，断面变得粗糙，这可能是因为纳米CeO2溶胶在片层之间起到了很好的填充作用，形成了致密的膜结构，没有韧性断裂点和片层结构，表明断裂方式为脆性断裂。当CMWPU复合材料中的纳米CeO2溶胶质量分数达到一定值后，其分散性将受到制约，也会使胶膜趋于脆性断裂。

图5 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜表面的SEM图像

图6 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜横断面的SEM图像

2.6 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU乳液紫外吸收的影响

为了提高WPU的耐老化性，防止因紫外线引发的聚合物光降解，通过向MWPU中加入纳米CeO2溶胶吸收紫外线以降低光降解，测试了不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU复合乳液的紫外吸收光谱，结果如图7所示。

图7 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU乳液的紫外吸收光谱

从图7可以看出，CMWPU复合乳液的紫外吸收能力相比MWPU乳液有了显著提高，且随着纳米CeO2溶胶质量分数的增加，CMWPU复合乳液对紫外光的吸收强度增强，其紫外最大吸收波长发生红移，紫外吸收范围扩大，说明提高了MWPU的抗紫外能力，可以改善MWPU的耐候性。当纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，复合乳液紫外吸收效果较好，紫外吸光度为0.63，与纳米CeO2溶胶质量分数为9.0%时相比，紫外吸收波长范围相当。这可能是因为MWPU中的氨基甲酸酯基与大量PVA中的羟基之间的氢键作用，抑制了纳米CeO2粒子激发电子和电子空穴[12]。

2.7 纳米CeO2溶胶质量分数对CMWPU胶膜力学性能的影响

图8为不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

从图8可以看出，随着纳米CeO2溶胶质量分数的增大，复合胶膜的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，断裂伸长率则不断增大。当纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，复合胶膜拉伸强度达到最大值52.63MPa，断裂伸长率为448.51%。这可能是由于不同质量分数的纳米CeO2溶胶在MWPU中的分散性有所差异，正如CMWPU复合膜的表面SEM表征结果所示，当纳米CeO2溶胶质量分数低于7.0%时，纳米CeO2在MWPU中的分散性较好。由于表面包覆了PVA分子的纳米CeO2粒子表面由疏水性变成亲水性，与MWPU体系的界面黏结力增强，与MWPU分子间的氢键作用增强[13]，分子链刚性增强，因此表现出复合胶膜对外界应力的承受能力增强，拉伸强度增大，断裂伸长率增大。另外，纳米CeO2作为金属无机物，自身硬度较高，适量添加能够对复合膜起到一定的增强增韧的效果，这点可以由CMWPU复合膜横断面的SEM分析得到印证。当纳米CeO2溶胶质量分数继续增大时，拉伸强度出现下降，这可能是由于一方面复合膜分子链刚性变强，脆性断裂不可避免；另一方面复合膜发生了相分离，导致拉伸强度减小。

图8 不同纳米CeO2溶胶质量分数的CMWPU胶膜的力学性能

2.8 热重分析

为了检验CMWPU复合胶膜的热稳定性，对CMWPU胶膜进行热重分析。图9为CeO2、MWPU和CMWPU的TGA和DTG曲线，表3为CeO2、MWPU和CMWPU主要的TGA和DTG数据。

由图9可以看出，纳米CeO2溶胶的热稳定性较差，由于其基体材料为PVA，因此热分解主要集中在60～150℃、150～350℃和350～480℃三个过程，前者主要是由附着在PVA膜上的水脱附引起的热失重，中间过程为PVA分子间和分子内的失水引起的质量损失，后者主要是共价键的断裂引起 的[14]。MWPU和CMWPU胶膜的TGA曲线趋势基本相同，在相同温度下，CMWPU胶膜的热失重率小于MWPU胶膜。由表3可知，当失重率为5%时，MWPU、CMWPU1和CMWPU4胶膜对应的热分解温度分别为173.6℃、184.2℃、203.5℃；当MWPU胶膜失重率为50%时，对应的分解温度为310.6 ℃，而在该温度时，CMWPU1和CMWPU4胶膜对应的失重率分别为38.4%、22.8%。

图9 纳米CeO2、MWPU和CMWPU胶膜的TGA和DTG曲线

表3 纳米CeO2溶胶、MWPU和CMWPU胶膜的主要TGA和DTG数据

注：51050—分别表示聚合物失重为5%、10%、50%时对应的温度；max—最大分解速率对应的温度；—在最大分解速率对应温度时聚合物的质量损失。

由DTG曲线和表3可知，MWPU胶膜最大分解速率对应的温度为315.2℃，而CMWPU4胶膜对应的热分解温度则达到378.6℃，主要对应于体系中硬段的分解；第二阶段的峰值介于360～420℃之间，主要对应于体系中软段的分解[15]。综合表3数据分析可知，将纳米CeO2溶胶加入到MWPU中所得复合膜的耐热性能得到了提高。这主要是由于纳米CeO2作为无机相具有较好的耐热性，可以提高复合膜的热稳定性，而且加入到聚氨酯体系中的纳米CeO2表面被PVA包覆，意味着无机相可以与聚氨酯分子链段形成化学键合，分子间相互作用增强，并且抑制了分子链段的运动，意味着热分解需要更多的能量，从而导致分解温度升高；此外，纳米CeO2作为无机相分散在复合膜中，能部分阻隔热解过程中产生的挥发物向外挥发的途径，从而使耐热性得到改善。

3 结论

（1）FTIR、XRD表征结果表明，制备得到了CMWPU复合材料，纳米CeO2溶胶与MWPU具有较好的相容性。

（2）粒径分析表明，当纳米CeO2溶胶质量分数低于7.0%时，复合乳液的稳定性好。

（3）UV-Vis、SEM和拉伸测试结果表明，当纳米CeO2溶胶质量分数为7.0%时，紫外吸收效果较好，紫外吸光度为0.63，可以改善MWPU的耐候性；纳米CeO2粒子在CMWPU复合膜中分散均匀；复合膜拉伸强度达到52.63MPa，为韧性断裂，力学性能最佳。

（4）热重分析发现，将纳米CeO2溶胶加 入到MWPU中，所得复合材料的耐热性能得到 了改善。

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Preparation and properties of nano CeO2/waterborne polyurethane composites

ZHAO Yanna，JI Dingxi

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

The nano CeO2sol was synthesized by sol-gel method，and then a series of nano CeO2/waterborne polyurethane composites（CMWPU）were prepared by blending the nano CeO2sol with waterborne polyurethane（MWPU）. The structure and properties of CMWPU composites were characterized by DLS，UV-Vis，SEM，XRD，TGA and so on. The effects of the content of nano CeO2sol on the properties of CMWPU composite emulsion and its film were also discussed. The results showed that CMWPU composites were successfully prepared by adding nano CeO2sol，and the nano CeO2sol was dispersed evenly in the CMWPU composite. When the content of nano CeO2sol was 7.0%，the UV absorption effect of composite emulsions was the best and the absorbance value reached 0.63. Compared with MWPU，the thermal stability of CMWPU film has been improved. The temperature corresponding to maximum thermal decomposition rate increased by about 63.4℃，and the tensile strength of the composite film was up to 52.63MPa.

nanomaterials；cerium oxide（CeO2）；waterborne polyurethane；composites；polymers

TQ630.4

A

1000–6613（2017）12–4501–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0319

2017-02-28；

2017-08-01。

陕西省科技统筹创新工程重点实验室项目（2013SZS10- K02）、西安市科技局项目[CXY1513(4)]及陕西科技计划（2016GY-146）项目。

赵艳娜（1979—），女，博士，副教授，主要从事有机功能高分子材料的研究和应用。

姬定西，硕士研究生，研究方向为水性高分子材料。E-mail：934190701@qq.com。