Au/CeO2基材料在挥发性有机物催化燃烧反应中的研究进展

张晓岚，袁静，蔡婷，，叶俊辉，何丹农，



Au/CeO2基材料在挥发性有机物催化燃烧反应中的研究进展

张晓岚1，袁静2，蔡婷1，2，叶俊辉1，何丹农1，2

（1上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240；2纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241）

挥发性有机物（VOCs）来源广泛、种类繁多，是大气污染的重要组成部分，因其高毒性和高危害性，严重威胁人类健康。催化燃烧是目前众多VOCs消除技术中最有效的手段之一。因纳米金颗粒的高催化活性和二氧化铈独特的低温氧化还原性能，目前围绕Au/CeO2基材料在催化燃烧VOCs方面的应用日渐成为热点课题。本文着重从CeO2结构调控、载体掺杂及Au修饰改性3方面归纳梳理了目前Au/CeO2基材料治理不同种类VOCs时所采用的策略及其表现出来的特性，总结了影响材料性能的各种因素。针对纳米金的结构特点，指出Au/CeO2基材料应用于VOCs催化燃烧的研究难点，并对未来的研究发展趋势进行了展望,为进一步提高Au/CeO2基材料的催化性能，拓宽其应用范围，开发高效稳定、廉价实用的催化剂提供参考。

催化燃烧；有机化合物；金催化；催化剂载体；纳米材料

工业的快速增长和资源能源消耗的持续增加，使得大气环境污染问题的形势日益严峻。作为重要的大气污染物之一，挥发性有机物（VOCs）来源丰富，种类繁多，具有高毒性和高危害性，严重威胁人们的健康[1-3]。近年来，VOCs的总量控制引起国家和政府的高度重视，其高效治理成为目前研究的热点和焦点。

催化燃烧可在更低温度下使VOCs完全转化为二氧化碳和水，具有能耗低、效率高且对环境无二次污染的优点，是目前众多VOCs治理技术中采用较多的手段[2]。目前工业上所采用的催化剂仍然主要以贵金属为主，包括钯、铂、铑等，具有应用范围广、性能优异的特点。

自HARUTA等[4]发现小尺寸金在催化氧化CO反应中表现出较好的性能之后，金催化剂被应用在众多反应中[5]，目前围绕金催化剂在VOCs催化燃烧方面的文献也是层出不穷。相对于钯、铂、铑等传统的贵金属，金催化剂对反应物和产物的吸附强度适中，具有更好的低温氧化性能。同时，二氧化铈作为优质的储放氧载体，具有独特的氧化还原性能[6]。近年来，针对负载型Au/CeO2基材料催化燃烧VOCs反应展开了广泛的研究。

在已有的围绕金催化VOCs燃烧反应的文献综述中[1,6-10]，主要包括对2012年以前负载型金催化剂催化燃烧VOCs的归纳总结[7-8]。而最近报道的文献综述，分别侧重于对铈基材料催化燃烧VOCs反应[66]、VOCs催化燃烧的概述[11]、用于催化燃烧BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)及Cl-VOCs的各类催化材料[9]、用于VOCs催化燃烧的纳米结构材料[10]等方面。对于围绕二氧化铈负载金催化剂催化燃烧VOCs反应的最新进展和相关技术突破无详细论述和总结。

本文主要归纳整理了近年来（2010年至今）催化燃烧VOCs的Au/CeO2基材料的研究报道，分别从CeO2结构调控、载体掺杂及Au修饰改性3方面概述了治理不同种类VOCs采用的策略及其表现出来的特性，总结了影响材料性能的不同因素，为探索高效稳定的Au/CeO2基催化剂提供思路，为促进VOCs催化剂的工业化应用提供参考。

1 对CeO2结构调控和掺杂改性的Au/CeO2基催化剂

CeO2具有独特的立方萤石型晶体结构，具有易变价的特性，通过Ce3+和Ce4+的相互转化实现氧的储存和释放，晶体结构保持不变[6]。根据反应温度或条件的不同，Ce发生两种价态间的相互转化，并伴随氧空位的产生和消失。这种氧空位的形成在催化氧化反应中至关重要，使其成为优良的催化剂载体，在多种反应中表现出优异的性能。CeO2主要通过氧空位的产生和迁移在催化反应中发挥重要作 用[6]。一方面，产生的氧空位在催化过程中有助于提升活性氧物种的浓度，提高其低温还原性能，增加界面反应分子，进而促进污染物分子的活化。贫氧条件下的CeO2中有较多Ce3+生成，形成非化学计量比的缺氧化合物CeO2-x，晶格氧被释放，产生氧空位。富氧条件下，CeO2-x晶格中的氧空位易吸附空气中的O2，被迅速氧化为CeO2。在催化燃烧反应中，污染物分子与CeO2的晶格氧反应消耗氧，空气中的O2则及时补充到产生的氧空位中，上述过程循环进行，利于气相中氧转移至固相催化剂表面，降低反应能垒。另一方面，氧空位同时也具有较好的流动性，容易发生迁移，CeO2的催化活性也受氧空位的迁移速率影响。有研究表明，CeO2表面氧空位的形成能较次表面的高，且体相氧空位的迁移能较低，氧空位易于在表面和次表面之间发生迁移，影响CeO2表面氧空位的浓度，进而影响材料的性能[11]。目前迁移的具体过程还未形成定论。此外，载体CeO2表面氧空位可以有效捕获和稳定贵金属活性组分，从而高效吸附或活化污染物分子，促进催化活性的提高。因此，载体CeO2的性能与其晶格中氧空位浓度密切相关。氧空位的浓度依赖于CeO2的颗粒大小、形貌结构、晶格缺陷等，鉴于此，文献中围绕CeO2基载体的设计主要从对CeO2的结构调控和掺杂改性展开。

表1总结了近期对CeO2结构调控和掺杂改性的Au/CeO2基催化剂的研究成果，将对这两方面分别进行归纳总结。

1.1 CeO2结构调控

近年来，通过调控载体CeO2的物化性质进而调控Au/CeO2催化性能的研究较多。一方面，载体CeO2的颗粒大小和形貌结构可影响其比表面积，载体CeO2表面的氧空位起到稳定纳米金粒子和提高其分散度的作用，进而影响Au/CeO2基催化剂表面活性位点的多少；另一方面，形貌结构的改变会导致暴露晶面取向不同，不同晶面上的电子跃迁能和氧空位形成能不同[6]，从而影响载体与金之间的相互作用，影响材料性能。

表1 近期文献中对CeO2结构调控、掺杂改性的Au/CeO2催化燃烧VOCs催化剂

① Au/Si摩尔比为1.5%。

通过改变载体CeO2的颗粒大小，可影响其比表面积，进而可以有效促进活性的提高。Au/nano- CeO2的催化反应速率比Au/bulk-CeO2的高两个数量级[24]。LI等[16]利用模板法和传统溶胶-凝胶法得到不同比表面积的CeO2，并分别负载金后，考察了其催化氧化甲醛的性能。发现高比表面积的CeO2实际载金量要高于低比表面积CeO2，提供了更多的甲醛吸附中心和氧空位，加快了甲醛活化过程。JIANG等[25]考察了1.5Au-9CeO2/9CeO2/SiO2材料催化燃烧苯的性能特点，发现CeO2载体颗粒大小、晶胞收缩或扩张等微观结构的变化对催化剂的低温活性影响较大。

孔状结构的引入进一步为提高CeO2的比表面积提供了新的思路。LI等[13，17]设计的三维有序大孔(3DOM)Au/CeO2催化剂75℃可实现对甲醛的完全氧化。这是由于(3DOM)CeO2具有孔径可调、孔道三维贯通等特点，有利于纳米金粒子的均匀高分散。YING等[15]将金负载到以MCM-48为模板制备得到的介孔氧化铈上，表现出较好的苯催化燃烧效果，200℃即可实现对苯（含量5%）的高效转化。该催化剂同时具有高的稳定性，在220℃条件下反应50h后效率仍可达到初始催化效率的95%，且在温度升至250～450℃反应时，苯的转化率仍可高于90%。而与之对应的Au/颗粒状-CeO2催化剂持续反应20h后，催化效率下降到初始催化效率的80%，在320℃时的转化率下降到62%。纳米金粒子负载到具有孔状结构的载体表面，可同时接收三维孔表面和二维平面的电子，高的电子密度和氧空位浓度提升反应速率。而且，孔状结构的高稳固性使催化剂具有优异的抗烧结性能。

此外，其他形貌结构的CeO2载体的研究也很活跃。研究表明：暴露{110}和{100}晶面的纳米棒状CeO2的催化活性高于传统沉积沉淀法制备的暴露{100}晶面的立方CeO2[6]。XU等[24]据此首次对比研究了负载金的CeO2纳米棒材料催化氧化甲醛的效果，载金量为1.8%（质量分数）的Au/纳米棒-CeO2催化剂表现活性最佳。TAN等[23]对比了蝴蝶结状、八面体状、纳米棒状和微球状的Ce0.6Zr0.3Y0.1O2（CZY）固溶体，用PVA保护的NaBH4还原法制备了高比表面积CZY纳米棒，负载金后在催化燃烧甲苯过程中表现出良好的催化效果，4.7Au/CZY催化剂265℃即可实现对甲苯100%转化。结果显示：纳米棒状CZY载体具有优异的低温还原性能，金与纳米棒CZY之间的协同作用提高了金的分散均匀性，促进金与载体界面活性氧的生成，提高了催化活性。

因此，通过改变CeO2载体的颗粒大小、形貌结构等物化性质，如纳米颗粒、大孔结构、介孔结构、纳米棒等，可调控材料的比表面积、暴露晶面等，影响材料的反应性能。高比表面积的CeO2载体表面氧空位浓度高，利于提高活性氧和电子浓度，促进纳米金粒子的高度分散，增加反应活性位点；在CeO2表面择优暴露晶面，易形成较多氧空位，利于稳定小尺寸金，提高材料活性及稳定性。

1.2 CeO2掺杂改性

向载体CeO2中加入助剂改性之后，掺杂引入的晶格缺陷增强晶格氧流动性，提高活性氧浓度，同时促使Au/CeO2界面电子结构发生变化，催化剂活性大幅提升。而实际反应条件复杂，常会使CeO2失活[31]。改性引入的金属离子与CeO2形成更稳定的固溶体或多相结构，在一定程度上可提高Au/CeO2基材料催化燃烧VOCs的稳定性。近年来，寻求更有效的助剂以提升Au/CeO2基材料催化性能的研究也在不断进行当中。

BONELLI等[32]制备了Au/FeO-CeO2负载型催化剂，研究其对甲醇和甲苯的催化燃烧性能。高度分散的FeO以非晶形式存在，FeO与金之间存在强烈的金属间协同作用，增加了活性氧浓度，促进了污染物分子的活化。ILIEVA等[19,30]以不同方式制备的Au/CeO2-CoO和Au/CeO2-YO催化剂对苯的催化燃烧效果存在差异。他们通过机械混合制备了一系列的CeO2-MeO载体，探讨了不同掺杂物对催化剂结构和催化性能的影响。AuCeCo具有优异的甲醇催化氧化活性的原因是：Co3O4相提高了晶格氧的迁移率，影响了金的粒径大小和分布，金和改性CeO2之间的协同作用显著增强了活化晶格氧的能力，改善了催化剂活性。TAN等[23]制备的Au/CZY（Ce0.6Zr0.3Y0.1O2）的对比实验也证明了改性CeO2的电子云和晶体结构发生变化，加快了晶格氧的流动，稳定了小尺寸（3.1～3.9nm）纳米金的存在。KAMINSKI等[29]制备的Au/CeZrO材料比Au/CeO2材料的比表面积更高，提高了催化燃烧甲醇反应活性。ALMUKHLIFI等[28]以正己烷硫醇稳定纳米金的尺寸，考察了掺杂改性的CeO2载体负载金后对异丁烷的催化性能的影响。他们认为载体影响活性的关键在于MO与CeO2之间的协同作用提高了氧化还原循环速率。由于正己烷硫醇的稳定作用，金与改性CeO2载体之间的相互影响并未 提及。

针对表1中数据计算了不同催化剂的比活性，通过比较发现，在催化燃烧甲苯的系列催化剂中，Au/CZY表现的催化活性最好。原因可能是：CZY固溶体中丰富的氧空位以及金与CZY之间较强的相互作用促进了分子的活化，而同时CZY纳米棒拥有较高的比表面积，利于增加和稳定活性位点。此外，微孔结构的Au/Ce1–xMO2的比表面积高，且表面晶格缺陷（如氧空位）较多，使其在室温即可实现对甲醛的催化完全氧化。相应地，其他VOCs完全催化燃烧的温度较高，可能与其较复杂的污染物结构有关。

2 对Au修饰的Au/CeO2基催化剂

Au/CeO2基催化剂中金的粒径对活性有关键作用。目前，一般认为2～5nm的金粒子表面的原子间键数减少，缺陷位增加，易与外界分子反应，具有高催化活性。而超过一定尺寸的金粒子，其催化活性几乎消失[33]。LAKSHMANAN等[34]研究了不同粒径（2～12nm）的金粒子对Au/CeO2-ZrO2催化剂活性影响，发现金的尺寸为2～5nm时，载体与金的界面反应转换频率不再大幅改变，说明此尺寸范围可以高效暴露较多活性位点。此外，QIAO等[35]制备并对比了含单原子金和2～4nm金粒子的Au/CeO2催化剂，单原子金催化剂在催化氧化CO探针反应中活性较好。因此，如何克服纳米金的固有缺陷，获得并稳定小尺寸的活性粒子是改进Au/CeO2基催化剂最根本性质，即活性和稳定性的关键。除了修饰改进载体CeO2这一途径外，研究人员将关注点转向引入其他金属对金进行改性。一方面，与金进行物理结合，阻碍纳米金的高温团聚；另一方面，改变金的化学性质，形成双相结构或金属间化合物，以得到高效稳定的双金属Au-M/CeO2催化剂。

表2 近期文献中的双金属Au-M/CeO2基催化燃烧VOCs催化剂

近几年来，催化燃烧VOCs的双金属Au-M/CeO2型催化剂的文献报道列于表2中。

双金属之间的相互作用，如金属之间可形成金属间化合物，并进一步改变金属价态，可影响双金属催化剂的活性。ALI等[38]制备的Au-Mn/TOS（5.5CeO2∶2.5ZrO2∶2TiO2混合固溶体）催化剂对丙烷的催化氧化性能明显优于Au/TOS和Mn/TOS催化剂。因为锰与金形成了双金属化合物，即Au5Mn2和Au2Mn，此化合物在较低温度下以锰为主、以金为辅捕获自由晶格氧，提高了丙烷的活化速率。KAMINSKI等[29]制备了一系列CuAu/CeZrO样品，发现引入Cu并没有使Au/CeZrO的催化活性提高，这是由于催化剂表面铜物种的存在促使Au+还原，而Au+在甲醇的低温氧化中起重要活化作用。分析催化剂比活性后发现，此类双金属催化剂中，金是主要的活性组分，而非贵金属主要起稳定金的作用。

除了非贵金属与金形成双金属并负载到CeO2的催化剂外，Au-Pd/CeO2基催化剂也值得考察。在催化燃烧过程中，Pd的存在防止金颗粒的聚集长大，纳米金较为适中的吸附能力促进污染物分子活化过程的进行，Au-Pd两者之间存在的强协同作用可显著提高催化剂的催化性能。LEE等[36]考察了甲苯在一系列粒径小于4nm的Au-Pd/CeO2双金属催化剂上的催化燃烧性能。结果表明双金属催化剂活性高于单金属Au/CeO2和Pd/CeO2催化剂。TABAKOVA等[39]用连续沉积-沉淀法制备的FeCeO负载Pd-Au催化剂（Pd-AuFeCe），在同等条件下对苯的消除效果明显优于单金属AuFeCe催化剂。经分析认为催化性能的提高与高活性Pd的添加和对CeO2的改性有直接联系。谭伟[41]发现AuPd/CZY催化剂在催化燃烧甲苯反应中有比单金属催化剂0.90Au/CZY和0.80Pd/CZY更高的活性和稳定性。其中0.90Au1Pd2/CZY表现出最好的催化活性，其50%和90%分别为190℃和218℃。在Au-Pd/CeO2基催化剂中，Pd与Au形成双金属化合物稳定颗粒尺寸，其作为催化剂活性组分，促使催化性能大幅提升。

Au-Pd/CeO2双金属催化剂在催化燃烧VOCs反应中活性和稳定性高，但是价格较高。未来应结合成本考虑与性能优势，在提高小尺寸纳米金稳定性的同时，加强金与非贵金属结合的双金属体系的 研究。

3 其他影响因素

3.1 制备方法

Au/CeO2基材料的制备方法、所用试剂种类都会影响纳米金的大小分布和实际载金量多少，进而影响催化剂的活性。

催化剂的活性中心金的粒径大小对催化反应有重要影响，制备催化剂所用金源（HAuCl4）中Cl–的存在不利于纳米金颗粒的高分散，且易与反应副产物结合导致催化剂中毒，因此选择合适的负载方式十分重要。早期研究表明，对于CeO2基载体负载金这一制备步骤来说，沉积沉淀法可以获得粒径比较小的金催化剂，避免Cl–对催化剂的影响，是最佳的制备方式[22]。且采用尿素均相沉积法比采用碳酸盐和NaOH溶液沉积效果好[21]；使用浸渍法制备并采用低浓度的氨水洗涤也可得到与沉积沉淀法相似的催化剂。

不同的载体制备方式可调控载体CeO2的颗粒大小、形貌结构和成分组织，改变载体CeO2表面的电子结构和活性位点分布，进而影响纳米金与载体间相互作用。SOLSONA等[42]发现采用碳酸盐沉淀法制备CeO2，进而负载金后，通过消除表面残余的碳酸根基团，提高了催化燃烧萘的活性；而采用尿素均相沉淀法获得CeO2并负载金后，其活性低于单一的CeO2。JIANG等[25]采用吸附层反应器技术通过改变NaOH的量调变HAuCl4的水解过程，改变Au/CeO2的微观结构，影响了催化苯燃烧反应的活性。ILIEVA等[19,30]采用共沉淀法和机械化学法制备了CeO2-CoO和CeO2-YO载体。采用机械混合方式制备的载体表面形成双相结构，利于纳米金的高度分散，因而Au/CeCo(MA)和Au1YCeIM催化剂对苯的催化燃烧效果较好。因此，寻求更有效的制备方式以提高Au/CeO2材料的活性和稳定性也将是未来的研究重点。

3.2 处理条件

处理条件包括载体焙烧温度、对Au/CeO2基材料的处理气氛和温度、水蒸气等。

焙烧温度不同，CeO2载体的比表面积不同，其与金之间的相互作用强弱不同，从而影响到金的颗粒大小和分布。LAMALLEM等[43]通过对比一系列不同温度下焙烧的样品，发现400℃焙烧的载体具有最大的比表面积。该条件下制备的载体负载金时保证了金在其表面的分散度和稳定性，表现出较优异的催化丙烯效果。LI等[16]在Au/CeO2催化甲醛氧化反应研究中发现，CeO2在400℃焙烧时，比表面积是600℃焙烧时的近两倍，负载金后室温即可实现对甲醛的高转化率（＞90%）。高温焙烧会导致CeO2晶粒长大，表面的氧空位等缺陷浓度减少，不利于金的锚定。

在不同气氛下的活化处理可改变催化剂中金的价态，进而影响活性。在催化燃烧VOCs反应中，Au/CeO2中的金一般是Au+（0≤≤3）多种价态共存，Ce以Ce4+、Ce3+存在，电子在载体与贵金属界面之间流动，活化晶格氧和反应物。在Au/CeO2基材料催化氧化甲醛反应中，ZHANG等[13]发现反应后催化剂表面的Au3+减少且只含Au0的催化剂活性较差，认为催化反应中Au3+向Au0的转化过程对活性有很大贡献；随后的研究[16，21]也印证了这一观点。LIU等[17-18]采用了两种不同的机制解释了甲醛分子在Au3+、Au0上的氧化过程，强调了Au3+的主导作用。在醇类的催化燃烧反应中，一般认为阳离子态金活性较好[44]，KAMINSKI等[29]发现表面铜物种促进了Au0的生成，而导致催化剂活性降低。而在催化燃烧苯和甲苯等芳香烃类时，不同研究者对活性金粒子的价态持有不同看法，谭伟等[23,41]认为提高阳离子态的金/合金粒子浓度促进活性氧的生成从而能改善活性，Au3+含量较多的Au/CeO2基催化剂活性比金主要以Au0存在的催化剂要好[39]；也有研究显示Au0催化燃烧苯的活性比Au+高[30]。因此，不同种类VOCs的催化燃烧反应中活性金物种的价态不能确定。目前，一般通过XPS表征判断催化剂表面不同价态金的含量，根据实验说明不同气氛下热处理对催化剂活性的影响。PETROVA等[40]制备的AuCeCo催化剂分别经过氧化和还原气氛处理后，在苯的催化燃烧反应中活性发生很大变化。DELANNOY等[45]通过对比实验发现，经过300℃H2活化处理后的Au/CeO2催化氧化丙烯活性比500℃ O2/He处理的活性要好。

但也有研究解释，对于负载型金催化剂，预处理中纳米金与载体的相互作用变化，金粒子再分散而增加活性位点。KAMINSKI等[29]制备的CuAu/CeZrO催化剂在氩气流中进行热处理后，表面组织结构发生变化，CeO2富集，其他元素含量下降，但并未与无预处理的催化剂进行活性对比。ROMERO-SARRIA等[46]研究认为氢气氛围下，CeO2载体表面的氧空位增加。由于金与载体的强相互作用，金微晶被分离，扩散迁移至载体表面的氧空位处，纳米颗粒再分散。所以，尚不能明确经过氧化或还原气氛处理后的Au/CeO2催化剂活性的变化是由于金的价态变化还是表面组织结构变化，有待进一步研究。

水蒸气对负载型材料催化燃烧VOCs的影响较为复杂，目前尚未形成定论。针对不同的污染物类型和不同成分的催化剂，水蒸气的作用可能是有利的，如吸附氯化物，减少其对金催化剂的毒化，促进晶格氧的流动性等；也可以是不利的，如催化剂表面的活性位点被水占据后，不能有效地活化污染物分子等。YANG等[27]发现催化燃烧甲苯反应过程中，0.75Au/3DOMCeO2-Al2O3的催化活性随水蒸气的引入而提高。但最近谭伟[41]发现，向Au/CZY催化甲苯燃烧反应中加入体积分数3.0%和5.0%的水蒸气后，反应活性降低，停止加入水则可恢复活性。文献指出，这是由于水分子阻断了Au/CZY表面的活性位点与甲苯分子的结合，降低了活化速率。

3.3 金与载体相互作用

Au/CeO2基催化剂中，作为活性载体的CeO2与贵金属金的接触界面处存在的金属-载体相互作用对催化剂活性也有很大影响。载体CeO2表面的缺陷如氧空位等为金提供附着点，有助于降低金的粒径，提高其分散度；金对载体CeO2表面进行改性，其对外界分子的吸附作用促进了载体CeO2中氧分子与氧空位的复合反应，提高了载体的储氧能力。而且，在不同气氛下处理后的载体CeO2与金界面处存在不同的强相互作用，鉴于此，针对不同种类的VOCs，催化剂的活化处理不尽相同。氧化气氛下，载体CeO2与金界面处发生电荷转移，Au和Ce的氧化伴随着O—O键的断裂，形成的 Ce—O—Au键对贵金属金起到一定的“绑定”作 用[1]，同时表面吸附的氧气得到激活，促进进一步的催化过程。还原气氛下，载体CeO­2与金之间的强相互作用削弱Ce—O键，Ce与Au之间结合更加紧密，此过程有助于稳定高分散的金颗粒，但高温下发生的合金化或包覆现象将覆盖金活性位点。总之，氧化或还原气氛下的金属-载体强相互作用（O-SMSI或R-SMSI）提高了载体CeO2的氧化还原能力，利于催化剂活性的提升，同时也改变了金的价态或分布。此方面对催化剂活性的影响在3.2节已讨论，不再赘述。

3.4 新结构催化剂

开发高活性和高稳定性的催化剂是研究热点。最新报道的有关贵金属负载型催化剂的一系列新结构催化材料对将来改进Au/CeO2基材料的性能提供了新的思路。如QIAO等[47]采用改进的共沉淀法制备了单原子Pt1/FeO催化剂，单原子催化剂使用较少量的贵金属，成本低，且可以最大化暴露活性位点，有效提升催化剂的活性，其他单原子催化剂如金、铱、钴等也被成功合成[48]；TANG等[49]发现TiO2修饰的羟基磷灰石（HAP）负载金后呈现半包覆结构，该结构充分利用载体与贵金属间的强相互作用，防止了高温烧结导致的纳米金颗粒的团聚；而ZHAN等[50]巧妙利用多巴胺和热处理构造了负载载体和金表面的炭层，既保证了高温处理时纳米金颗粒的高分散，又抑制了载体TiO2的相变，从而提高了纳米金的高温稳定性。

4 讨论

多种因素可影响Au/CeO2基催化剂的活性，如金或/和合金粒子的粒径及其分散度，载体CeO2基的缺陷密度及其低温还原性、金或/和合金粒子的氧化态及其分布，以及金或/和合金粒子与载体之间的（界面）相互作用等。

金或/和合金粒子的粒径及其分散度是影响其反应性能的主要因素，其中金的粒径效应更加明显。一般认为，当金的粒径在5nm以下时，可在多种反应中表现出较优异的性能。这主要是由于纳米尺寸的金或/和合金粒子随粒径减小，缺陷位增加，更易与外界分子反应；同时高分散的金或/和合金粒子也可增加活性位点的数量进而提升催化剂活性。

载体CeO2通过Ce3+和Ce4+的相互转化产生氧空位（缺陷），并通过氧空位的产生和迁移促进催化活性的提高，是CeO2基材料具有较高反应性能的重要原因。氧空位（缺陷）的浓度增加将提高催化剂的储放氧性能和低温还原性，加速反应分子的活化。由于CeO2在不同晶面上氧空位生成能不一样，会影响产生的氧空位（缺陷）密度，导致其表现出不同的反应性能。通常认为，当CeO2优先暴露晶面{100}和{110}时，易产生较多的氧空位（缺陷），使CeO2具有更高的低温还原性能，表现出更好的催化活性。

贵金属的氧化态及其分布是影响材料性能的又一影响因素。贵金属作为主要的活性物种，一般多种价态共存，其含量和分布在催化反应前后变化，其电荷转移过程促进活性氧物种与污染物分子的反应。在催化燃烧VOCs反应中，Au/CeO2中的金一般是多种价态共存，对于不同种类VOCs的催化燃烧反应，较高活性的金物种价态不能确定。对于同一种VOC，人们可通过优先调控起主要作用的Au+（0≤≤3）的分布，促进活性的提高。

金或/和合金粒子与载体之间的（界面）相互作用是影响贵金属催化反应性能必不可少的关键因素，是贵金属-载体界面电荷迁移和界面物质输运共同作用的结果。对Au/CeO2基材料来说，一方面，（界面）相互作用使得CeO2载体表面产生更多的氧空位（缺陷），利于贵金属金或/和合金粒子的“锚定”，促进其高分散；另一方面，金或/和合金粒子的加入增强CeO2载体表面氧的可还原性，利于反应性能的提升。

在实际反应过程中，以上因素通过（界面）相互作用互相影响，密不可分，受制备方法、处理条件、环境因素等的影响。贵金属-CeO2载体之间的（界面）强相互作用促进产生并稳定较小的金或/和合金粒子，高分散的金或/和合金粒子促使CeO2载体中两种价态铈之间的相互转化，产生较多氧空位（缺陷），这又进一步促进金或/和合金粒子的“锚定”，增强贵金属-CeO2载体之间的相互作用；同时，由于贵金属-CeO2载体之间的（界面）相互作用，负载贵金属和载体之间通过电荷迁移和界面物质输运，会进一步调控贵金属的价态及其分布，促使其在不同的反应中起作用。

5 结语

Au/CeO2基材料催化VOCs燃烧反应的研究集中在：对载体微观结构的设计调控或掺杂改性以充分发挥载体与金属之间的界面作用，增加氧空位浓度，促进晶格氧的迁移和污染物分子的活化，增强纳米金颗粒的分散性和稳定性；引入其他金属修饰金，利用金属间的协同作用，提高纳米金粒子的活性和稳定性；寻求更有效的制备方法或调变预处理条件，以最大化增加活性组分含量或暴露活性位点，提高材料性能。

未来仍需以提高Au/CeO2基催化剂的活性并改善其稳定性为重点。从金活性的本质出发，利用金明显的纳米效应，在金催化剂设计上，减小其粒子尺寸。目前其他载体负载金、贵金属铂、铱、非贵金属钴、铁等单原子催化剂的成功合成，为进一步提高Au/CeO2基材料的合成提供良好的思路和参考。而在提高稳定性时，则需要阻止金颗粒聚集长大，可充分利用金与CeO2之间的相互作用，半包覆结构、炭层结构等新手段可分别予以借鉴。此外，双金属之间的协同作用、对金在催化燃烧反应中的活性物种的确定以及水蒸气影响等需要进一步探索和研究。目前氯会严重影响纳米金的有效制备和反应性能，如何采用有力手段克服或降低此不利影响，也是未来提高金材料性能的一个重要研究方向，并可拓宽Au/CeO2基材料在Cl-VOCs催化燃烧中的 应用。

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Research progress of Au/CeO2-based materials for catalytic combustion of VOCs

ZHANG Xiaolan1，YUAN Jing2，CAI Ting1，2，YE Junhui1，HE Dannong1，2

（1School of Materials Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2National Engineering Research Center for Nanotechnology，Shanghai 200241，China）

Volatile organic compounds（VOCs）are a large group of pollutants emitted from a great variety of sources. They are regarded as major contributors to air pollution and serious threats to human health due to their hazardous and toxic nature. Among numerous VOCs removal methods, catalytic combustion is considered as one of the most efficient methods. Presently, the catalytic combustion of VOCs over Au/CeO2-based materials becomes a hot topic owing to the excellent catalytic performance of nano-Au and the unique low-temperature redox property of CeO2. Therefore，a series of Au/CeO2-based materials for the removal of different kinds of VOCs are summarized in this review. The application strategies and properties of these catalysts are outlined mainly from three aspects: structure modification of CeO2，carrier doping and Au decoration. Furthermore, different factors that affect the catalytic performance are discussed. Finally, the challenges and outlooks of catalytic combustion of VOCs over Au/CeO2-based materials are featured based on the structural properties of nano-Au. This brief summary provides reference for improving the properties of Au/CeO2-based catalysts, broadening their application scopes，and developing highly efficient and stable catalysts.

catalytic combustion；organic compounds；gold catalysis；catalyst support；nanomaterials

X131.1；O643.36

A

1000–6613（2017）12–4453–09

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0536

2017-03-28；

2017-06-26。

国家自然科学基金（21607098）及上海市青年科技启明星计划（17QB1402800）项目。

张晓岚（1994—），女，硕士研究生。

何丹农，教授，研究方向为纳米材料的研究及产业化。E-mail：hdn_ nercn@163.com。袁静，副研究员，研究方向为环境催化。E-mail：cns000@163.com。