ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展

姬亚军，刘云鹏，杨鸿辉，延卫，刘朝晖

ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展

姬亚军，刘云鹏，杨鸿辉，延卫，刘朝晖

（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安 710049）

传统的ZSM-5分子筛仅具有单一的微孔结构以及较长的扩散路径，使其在催化碳氢化合物过程中非常容易产生积炭，进而会堵塞分子筛孔道或覆盖孔道内的酸性位点，致使分子筛失活，降低催化反应效率。本文对积炭的形成机理、影响积炭形成的因素以及ZSM-5分子筛失活机理进行了简要分析。对多级孔道分子筛的合成、中空分子筛的合成、复合分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米级分子筛的合成、纳米片型MFI分子筛的合成以及分子筛改性等常用的抑制ZSM-5分子筛积炭的方法进行总结，并对各种方法的优势和缺陷进行了对比和分析。着重对纳米分子筛的合成以及纳米片型MFI分子筛的合成两种抑制积炭形成的方法进行讨论。最后针对降低积炭的研究方向进行了展望：如何高效、低廉地合成出具有优良抗积炭性能的纳米或纳米片型分子筛是研究的重点，并在此基础上对其改性，以进一步降低积炭的产生。

ZSM-5；催化；纳米材料；碳氢化合物；积炭

分子筛主要是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相互连接而形成的多孔状物质，具有较高的选择性、较强的酸性、良好的催化活性以及水热稳定性等优点，可被广泛应用于催化裂解、选择性催化、吸附、环保和医药等领域，是一种极具发展前景的催化剂。其中ZSM-5是应用最广、最常见的一类分子筛，它因制备工艺成熟、成本低廉被广泛应用于各种工业领域。但由于ZSM-5单一的微孔结构，而且扩散路径较长，使其在催化碳氢化合物反应过程中容易产生积炭，而积炭的产生将导致分子筛的催化活性显著下降。虽然由积炭而引起的分子筛失活可通过在氧气或空气氛中煅烧而再生，但是在高温煅烧过程中会造成分子筛结晶度逐渐降低，并造成分子筛骨架的部分坍塌、再生后的分子筛催化活性有所降低等问题[1-2]。因此，如何降低或抑制分子筛在催化反应中产生积炭成为了ZSM-5改性研究的热点。然而，到目前为止，仍未有资料对ZSM-5抗积炭相关研究成果和进展进行系统的总结归纳。本文对积炭的产生及ZSM-5分子筛催化剂的失活机理进行了简要分析，并对ZSM-5抑制积炭的方法进行了总结，为相关研究人员有针对性地对ZSM-5分子筛进行改良提供 参考。

1 积炭的产生及分子筛失活机理

碳氢化合物在分子筛的酸性位点的催化作用下发生一系列的反应，如低碳烯烃经过二聚、环化以及脱氢等可以生成苯或其他苯系物；环烷烃发生脱氢反应可生成苯系物；烯烃环化脱氢也可生成苯系物。然后苯环逐渐长大生成多苯环化合物，即积炭前体，继续长大最终生成积炭。影响积炭的形成因素主要有以下方面。

（1）反应物的形式 在催化裂解链烷烃时，苯系物主要是由一次催化裂解的产物继续反应，如低碳烯烃经过二聚、环化以及脱氢等生成苯或其他苯系物。而在催化裂解环烷烃时，环烷烃发生脱氢反应可直接生成苯系物。苯系物继续反应产生积炭。JAVAID等[3]比较了催化裂解正己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷时产生的积炭情况，发现与链烷烃相比，环烷烃更易产生积炭，主要是由于环烷烃更易发生脱氢生成苯系物以及积炭的反应。

（2）分子筛的酸浓度 分子筛的酸量，尤其是强酸量，对催化裂解反应起着至关重要的作用。但是，过多的强酸会造成裂解产物过度反应生成苯系物以及积炭。本文作者课题组[4]将ZSM-5应用于超临界催化裂解正十二烷，发现ZSM-5由于强酸量过多，易产生积炭致使催化剂失活。

（3）分子筛的酸性 分子筛酸性在一定程度上降低有利于反应物在分子筛酸性位点上的脱附，抑制积炭的产生[5-6]。

（4）晶体尺寸 ZSM-5分子筛的晶粒尺寸越大，反应物在催化剂内的扩散距离越长，致使反应物过度反应，从而产生更多的积炭[7]。积炭产生示意图如图1所示。

在ZSM-5分子筛催化碳氢燃料的反应中，反应物在微孔内转化为苯系物，然后部分苯系物扩散到孔外，部分继续发生反应被转化为积炭，堵塞孔道或孔口，那么当反应过程中产生的积炭堵塞分子筛孔道时，反应物则不能进入孔道与孔道内的酸性位点反应，造成反应效率下降。此外，积炭可以覆盖分子筛表面或者孔道内的酸性位点，阻碍反应物在活性位点上的催化反应的进行，同样造成分子筛失活。为了抑制积炭造成的催化剂失活，必须采取有效的措施来抑制苯系物的生成或者抑制苯系物转化为积炭反应[3，8]。

图1 积炭产生的示意图

2 分子筛抗积炭方法

提高分子筛抗积炭能力的措施主要有3个：①增大孔道半径，提高分子扩散效率，尤其是苯系物的扩散效率，防止苯系物继续反应生成积炭；②缩短反应物在孔道内的扩散距离，避免反应物过度反应产生苯系物和积炭；③改变分子筛的化学性质，调节分子筛的酸量或酸性，抑制苯系物的生成和向积炭的转化。总体上可分为：多级孔道分子筛的合成、中空ZSM-5分子筛的合成、复合分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米级分子筛的合成、纳米片型MFI分子筛的合成、分子筛改性以及其他等方法。

2.1 多级孔道分子筛的合成

微介孔复合分子筛与普通的微孔分子筛相比，具有更大的比表面积，更高的分子扩散效率，减缓了分子筛由于孔口堵塞而失活的速率，有利于产物和积炭前体更好地运输到孔道外部，降低了分子筛积炭量，同时介孔的存在有利于积炭燃烧去除[9-12]。常用来获得多级孔道分子筛的方法有双模板剂法、硬模板剂法、软模板剂法、碱处理法以及HF/NH4F刻蚀法等。

2.1.1 双模板剂法

最初，许多研究人员试图使用微孔和介孔双结构导向剂的方法来合成出微介孔复合的分子 筛[13-14]。但发现两种结构导向剂在诱导分子筛形成的过程中是相互竞争的关系。EMDADI等[15]通过调节两种结构导向剂的比例以及合成条件，合成出一种同时具有微孔和介孔结构的MFI型分子筛。ZHOU等[16]通过添加传统的聚合物（F127、P123等）作为介孔模板剂合成了微介孔复合的分子筛，并且通过调节介孔模板剂的比例，可调节介孔及孔容的大小。与普通型ZSM-5分子筛相比，这种分子筛降低了分子的扩散距离，减少了催化反应中积炭的产生。

2.1.2 硬模板剂法

JACOBSEN等[17]通过在分子筛合成溶液中加入碳黑作为模板剂，使分子筛晶体在这种惰性模板剂周围成核生长，然后煅烧去除碳黑的方法，合成出微介孔复合的分子筛。这种硬模板剂法可以通过煅烧合成出任何纯的具有介孔结构的分子筛，是一种简单而且有效的方法。但其并不适用于分子筛的大规模工业生产，因为有效形成介孔结构需要大量的碳颗粒，成本太过昂贵。此外，在目前的工业条件下，很难通过燃烧去除如此多的碳[18]。

2.1.3 软模板剂法

WANG等[19-20]采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，通过凝胶化和晶化两步合成出了微介孔复合的分子筛，并通过调节硅铝比和晶化时间可调节介孔尺寸，但一般的软模板剂同样具有成本高等问题。因此，寻求一种低廉的模板剂，降低模板剂的使用量，或者寻找一种可以循环使用的模板剂将是研究的热点。NANDAN等[21]利用廉价的葡萄糖作为结构导向剂的前体，通过蒸汽助结晶的方法合成出具有不同孔道结构的ZSM-5分子筛，大大降低了合成成本。

2.1.4 碱处理法

利用强碱溶解分子筛骨架中的Si原子而破坏部分微孔结构，形成中孔结构，可制备出含有多级孔结构的催化剂[22-23]。然而，利用碱处理来获得介孔结构有一定的局限性，只有当Si/Al介于25～50时，才能形成理想的介孔结构[24-26]。

2.1.5 HF/NH4F刻蚀

利用NaOH刻蚀分子筛虽然能形成介孔结构，但由于仅能选择性地脱除分子筛内的Si，从而会造成分子筛的Si/Al比、酸量以及骨架外Al的增加。而采用HF/NH4F缓冲体系能够无选择性地刻蚀分子筛中的Si和Al，在形成介孔甚至大孔结构的同时，并不改变分子筛的酸性。HF/NH4F刻蚀液可以优先刻蚀分子筛中的缺陷部位，获得结晶度更高、无缺陷的分子筛催化剂。而且采用这种方法处理后的分子筛的硅羟基量更低，这样能够抑制积炭前体的生成，进而抑制积炭的生成，提高分子筛的催化活性和抗积炭能力[27]。

2.2 中空ZSM-5分子筛

FODOR等[28]利用ZSM-5分子筛中硅原子和铝原子分布不均匀的特性，采用氢氧化钠（NaOH）溶液进行刻蚀，合成出了壳厚度只有10nm的中空纳米ZSM-5分子筛。DAI等[29]利用四丙基氢氧化铵（TPAOH）对ZSM-5分子筛进行刻蚀，制备了中空ZSM-5分子筛、双壳ZSM-5分子筛以及包裹金属纳米颗粒的中空ZSM-5分子筛。中空的ZSM-5分子筛能够缩短反应物在分子筛晶体内的扩散距离，有效地提高了分子筛的催化活性以及抗积炭 性能。

2.3 复合分子筛的合成

DIAO等[30]利用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵刻蚀ZSM-5分子筛，然后以CTAB为结构导向剂，将刻蚀的硅铝酸盐在ZSM-5分子筛表面重结晶形成MCM-41分子筛，从而形成HZSM-5@ Al-MCM-41复合分子筛。这种分子筛具有更好的抗积炭能力，主要是因为MCM-41含有大量有序的中孔结构，可以增加酸性位点的可接触性，提高了分子的扩散效率，有利于积炭前体的迅速扩散。在550℃催化裂解正十二烷30min后，这种复合分子筛的积炭量仅是原分子筛的50%。VU等[31]合成出纳米ZSM-5/SBA-15复合分子筛催化剂，这种催化剂具有更高的分子扩散效率以及适度的酸性，在催化裂解碳氢化合物时能够抑制二次反应的发生，从而抑制积炭的生成。

2.4 酸处理法

利用HNO3处理ZSM-5分子筛，可选择性地去除分子筛表面的骨架Al，使分子筛表面含有很少的路易斯酸性位点，以防止积炭在分子筛表面的生成而堵塞孔口，进而延长分子筛催化剂的使用寿命。在650℃裂解正己烷460min后，积炭量只有 49.7mg/g（mg积炭/g催化剂），远小于原分子筛的积炭量（120mg/g）[32]。

MOCHIZUKI等[33]使用酸-碱共处理分子筛的方法来提高分子筛的抗积炭能力。首先利用NaOH对分子筛进行脱硅处理，形成介孔结构，增大分子筛的比表面积和孔容，然后再用HNO3处理，选择性地去除表面路易斯酸性位点，抑制由路易斯酸引起的脱氢作用，从而降低积炭的产生量。

2.5 纳米尺寸分子筛的合成

虽然利用酸碱处理分子筛能简单有效地增加孔道数量，并降低分子在孔道中的扩散长度。但是，通过降低分子筛晶体尺寸来增加孔道数量，降低分子扩散长度，是一种更为有效的提高分子筛催化活性以及稳定性的方法。与传统的微米级分子筛相比，纳米分子筛具有更高的比表面积、更大的孔容以及更短的扩散距离[34-35]，从而为分子筛催化活性的 提高及催化反应中积炭量的降低提供更为有利的 条件[36]。

晶体尺寸对分子筛的催化反应活性影响很小，但对分子筛在催化反应中的积炭速率有很大关系。分子筛对由于积炭堵塞孔道而引起的失活对较小尺寸的分子筛影响要小于普通微米级分子筛[37]。当分子筛的晶体尺寸从微米降到纳米级时，反应物和产物在晶体内部的扩散限制将大大减小，有利于反应中生成的苯系物脱离分子筛孔道，避免由于孔道过长致使苯系物继续转化为积炭前体，减少积炭的沉积[3，38-39]。LAKISS等[40]比较了微米级和纳米级ZSM-5分子筛在催化甲醇转化为碳氢化合物过程中积炭的差别，并得出纳米级ZSM-5分子筛具有更慢的积炭速率和积炭含量，纳米分子筛的积炭量仅为微米级分子筛的50%，从而具有更长的使用寿命。造成这两种尺寸分子筛性能差异的主要原因为：①纳米级分子筛具有较少的B酸性位点，阻碍了积炭的生成；②纳米级分子筛相对较短的扩散孔道有利于积炭前体转运到催化剂外表面，防止积炭的过多生成。JAVAID等[3]进一步证明了积炭前体的生成与分子筛晶体的尺寸有关。反应物在较小尺寸的晶体内停留时间较短，能有效地抑制积炭前体的生成，进而降低积炭的产生。

纳米分子筛的合成主要是通过水热法。ROSILDA等[41]以TPA+为结构导向剂，通过浓缩合成溶液、低温预晶化（80℃）以及高温水热处理（175℃）三步，合成出粒径约30nm高度分散的ZSM-5纳米颗粒。合成液浓缩促进了主要物种的聚集，有助于成核中心的形成。在低温阶段，分子筛晶体成核生长成分子筛。高温水热阶段，晶体完全生长，获得高产率的纳米分子筛晶体。SHI等[42]在低溶剂含量的环境下，通过直接溶解Al-SBA-15来合成ZSM-5纳米颗粒聚集体。这种纳米颗粒聚集体可以避免了纳米分子筛需要使用高速离心才能分离的缺陷。此外，他们对水热的温度、时间以及结构导向剂的用量对纳米分子筛的形貌、结构特性以及结晶度的影响进行了研究。水热温度越高，所合成的纳米分子筛的结晶度越高，但晶体尺寸也越大，主要是由于高温有利于晶体的成核以及生长。随着水热时间的延长，分子筛晶体结构逐渐得到优化，分子筛的结晶度越高，中孔孔容降低，微孔孔容增加。结构导向剂对分子筛的成核起着至关重要的作用。结构导向剂含量越高，能够更好地促进分子筛前体成核，所得的纳米颗粒的结晶度越高。但是，在一定程度上，结构导向剂含量的增加会造成纳米分子筛晶体孔容降低。当TPA+/Si由1.5增至3.5时，所合成出的纳米分子筛的孔容由0.58cm3/g降至0.21cm3/g。这主要是由于当结构导向剂含量过高时，会造成小颗粒之间紧实地排列，造成孔容和外表面积降低。

INAGAKI等[43]利用机械球磨将微米级的ZSM-5分子筛破碎成纳米颗粒，再利用HNO3水热处理去除分子筛表面的酸性位点，以获得理想的纳米ZSM-5分子筛。这种分子筛不仅具有更短的扩散距离、更高的反应物和产物扩散效率，而且外表面几乎没有酸性位点，防止积炭在分子筛表面生成，从而抑制了积炭的生成。在650℃，催化裂解正己烷255min后，经处理的分子筛的积炭量为1.2mg/g，远小于原分子筛的107.6mg/g。WAKIHARA等[44]将微米ZSM-5分子筛球磨破碎后，再利用碱液将纳米颗粒表面因球磨而破坏的部分刻蚀掉，可获得催化性能更佳的分子筛催化剂。

但是，分子筛晶体的尺寸跟合成溶液的组成、水热温度、碱度以及晶化时间均有关系，很难准确控制，而且由于纳米级分子筛晶体自身的胶体特性，采用离心法很难将其从合成溶液中分离开来。此外，与微米级分子筛相比，在高温下，纳米尺寸的分子筛稳定性较差，这样就限制了其工业化应用[9]。

2.6 MFI纳米片型分子筛的合成

CHOI等[45]利用C22H45-N+(CH3)2-C6H12- N+(CH3)2-C6H13(C22-6-6)作为结构导向剂，成功地合成出了具有微介孔复合的单分子层纳米片型MFI分子筛。这种分子筛不仅具有微介孔复合结构，同时分子筛的片层结构非常薄，有利于分子在催化剂孔道内的扩散，提高催化剂的活性。与传统的ZSM-5相比，这种分子筛具有更强的抗积炭能力，经过5天催化甲醇制汽油的反应后，纳米片型MFI分子筛上的积炭量为45mg/g，远小于传统ZSM-5的170mg/g，而且积炭主要集中在介孔内。传统的ZSM-5的积炭主要集中在微孔内，这种情况下，即使少量的积炭也能覆盖活性位点以及堵塞微孔孔道，致使催化剂快速失活。此外，他们以C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-+(CH3)2- C18H37(Br–)3为结构导向剂，合成出含有有序中孔、高比表面积的纳米片型MFI分子筛（1190m2/g）[46]。ZHU等[47]在C22-6-6的基础上，将末端的己基替换成丙基，即C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C3H7，增加了分子筛的晶化速率，合成出高铝含量纳米片型MFI分子筛。XU等[48]继续对结构导向剂进行改进，通过在疏水端加入苯环，合成出了垂直堆积的MFI纳米片型分子筛，在煅烧后仍然保持着大量的中孔结构和高比表面积。SRIVASTAVA等[49]通过C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12（C18-6-6）与TPABr的协同作用下，合成出纳米片型ZSM-5纳米粒子。这种纳米片型纳米粒子具有较大的比表面积（612m2/g）、外表面积（260m2/g）以及总孔容（0.8cm3/g）。其形成示意图如图2所示。

ZHANG等[50-51]以四丁基氢氧化磷（TBAOH）或四丁基氢氧化铵（TBPOH）为结构导向剂，在水热过程中利用重复分枝法合成出一种只有2nm厚的层状分子筛，较一般介孔分子筛具有更大的比表面积；由于扩散距离的缩短，较普通型MFI分子筛具有更好的抗积炭能力[52]。

本文作者课题组[5]以C22-6-6为结构导向剂，合成出了类质同像纳米片型MFI分子筛，并应用于碳氢燃料的催化裂解，进一步证明了纳米片型MFI分子筛可以降低积炭的产生。此外，通过将传统分子筛中的Al元素置换为Ga或者Fe来改变分子筛催化剂的酸性，发现酸性在一定程度上降低同样可抑制积炭的产生。

图2 以C18-6-6和TPABr为结构导向剂，ZSM-5纳米片型分子筛形成机理图[49]

纳米片型MFI分子筛具有微介孔复合结构、比表面积大、分子扩散距离短、抗积炭能力强等优点，但合成成本非常高，而且合成过程耗时过长，需要数天乃至数周。

2.7 分子筛改性

利用分子筛负载金属或非金属改性来抑制积炭产生的研究还很少。通过对ZSM-5进行P改性，可以稳定分子筛的骨架铝，提高分子筛的稳定 性[53]。分子筛的酸量随着P负载量的增加而降低，酸量的降低在一定程度上可以防止反应物与酸性位点过度反应而产生积炭[54-58]。经过P改性的ZSM-5催化乙醇制丙烯时具有更高的稳定性及抗积炭能 力[57]，经过P改性的分子筛产生的积炭为1.3%，小于原分子筛的积炭量3.0%[6]。同样，当P改性的分子筛应用于催化裂解丁烯制丙烯时，发现P改性不仅能够提高催化剂的稳定性，而且能够提高分子筛的抗积炭能力[58]。

通过在ZSM-5分子筛上负载La可以提高分子筛中的碱性位点，而碱性位点的产生可以有效地抑制氢转移反应的发生，进而抑制积炭的产生。LEE等[59]对ZSM-5分子筛在P改性的基础上继续进行了La改性，发现La的引入可以有效地降低积炭的产生。

KIM等[60]将稀土元素Gd负载在分子筛上，并应用于JP-8燃料的催化裂解，发现Gd的引入能够抑制复杂芳香族化合物的产生，进而减少了积炭量，而且形成的积炭中氢含量更多，这样的积炭燃烧温度相对更低，有利于积炭分子筛的再生。

3 结论与展望

多级孔道分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米片型MFI分子筛的合成、纳米分子筛的合成等方法均能很好地提高分子筛的抗积炭能力。其中酸碱处理法非常简单易行，但也存在一定的局限性。通过模板剂法以及碱处理法能够有效地合成出多级孔道的分子筛，引入介孔可以有效提高催化活性以及分子筛抗积炭能力。利用酸对分子筛处理，去除其表面的酸性位点，可以防止积炭在表面生成，提高催化剂的使用寿命。

利用ZSM-5为原料，通过溶解再结晶法合成具有两种或两种以上晶型的复合分子筛，充分利用两种晶型分子筛的优势非常值得去探索。纳米片型MFI分子筛和纳米分子筛不仅能提高分子筛抗积炭能力，同时由于孔道扩散距离的缩短可提高其催化反应效率，已经成为研究的重点及热点。但如何有效地控制纳米分子筛尺寸以及寻找一种低廉、高效的合成纳米片型MFI分子筛的方法依然是研究的难点和热点。此外，通过在分子筛上负载金属或非金属，以期从反应途径上（脱氢和环化）抑制积炭反应的发生也将是一个值得深入研究的课题。

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Research progress of ZSM-5 zeolite for hydrocarbon fuel catalytic cracking against carbon deposition

JI Yajun，LIU Yunpeng，YANG Honghui，YAN Wei，LIU Zhaohui

（School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Carbon deposition is easily generated on conventional ZSM-5 zeolite during the catalytic reactions due to its single microporous structure and long diffusion length. The carbon deposition can block the pore or cover the acid sites，resulting in deactivation of the zeolites and decrease of the reaction efficiency. This review has analyzed the formation mechanism of carbon deposition，the influence factors on carbon generation and the deactivation mechanism of ZSM-5 zeolites. Then，common methods against carbon deposition of ZSM-5 zeolite are summarized from the aspects of synthesis of hierarchical zeolite，hollow zeolite and complex zeolite，acid treatment of zeolite，synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites. The advantages and disadvantages of these methods are also compared and analyzed. Synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites are chosen particularly to discuss the effect on their anti-carbon deposition. Finally，some promising research directions on reducing the carbon deposition are prospected. Developing effective and cheap methods to prepare nano ZSM-5 zeolite or nanosheet MFI zeolites to decrease the amount of carbon deposition is still highly demanded. Besides，modification of these zeolites could decrease the amount of carbon deposition further.

ZSM-5；catalysis；nanomaterials；hydrocarbons；carbon deposition

O643.32

A

1000–6613（2017）12–4445–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0520

2017-03-28；

2017-07-26。

国家自然科学基金项目（21306147）。

姬亚军（1990—），男，博士研究生，主要从事分子筛的改性及催化裂解碳氢燃料的研究。E-mail：jiyajun928@stu.xjtu.edu.cn。

杨鸿辉，副教授，博士生导师，主要从事环境催化材料的研究。E-mail：yanghonghui@xjtu.edu.cn。