利用生物原油裂解制取低碳烯烃的实验研究

孙津生，李天培，师明，尹红，高红



利用生物原油裂解制取低碳烯烃的实验研究

孙津生1，李天培1，师明2，尹红3，高红1

（1天津大学化工学院，天津300350；2武汉金中石化工程有限公司，湖北武汉 430223；3成都石油化学工业园区管理委员会，四川成都610000）

低碳烯烃如乙烯、丁二烯等是一种重要的基础化工工业原料。为了考察不同反应温度和不同硅铝比的HZSM-5分子筛对于生物原油替代油品裂解制取低碳烯烃的影响，在本文裂解-气相色谱-质谱联用仪上进行了裂解实验。通过实验发现，生物原油是一种良好的裂解制取低碳烯烃的原料，HZSM-5分子筛催化剂对生物原油裂解具有较好的催化作用，生物原油热裂解实验在850℃时可以得到48%的最大总烯烃收率，而催化裂解600℃可以获得74%的最大总烯烃收率。分子筛的硅铝比对生物原油裂解过程的催化作用差别比较大。高硅铝比分子筛在低温时有助于生成乙烯和丙烯，而低硅铝比分子筛在高温时有助于生成乙烯和丙烯；高硅铝比分子筛低温时有助于丁烯的生成，而在高温时有助于丁二烯的生成，通过改变HZSM-5分子筛的硅铝比对生物原油裂解产物分布进行调控。

生物原油；裂解；烯烃；分子筛

在全球面临能源危机和温室效应的严峻考验下，开发可再生新能源成为解决问题的关键[1-3]。地球上储量丰富的生物质不仅能作为能源物质，而且还可用于生产石油化工原料[4]。现阶段，生物原油的研究主要还是集中在生物原油的制备方面，生物原油的精制常通过催化加氢、催化裂解、超临界萃取等方法[5-6]。生物油经过催化加氢、气相催化、催化裂解等改性处理进行精制后，生物油中含氮量较少，燃烧过程中不会加剧温室效应和造成空气污染，被认为是一种理想的清洁燃油，有望部分代替柴油、汽油，对促进我国经济的可持续发展意义重大[7]。

催化裂化的方法主要是利用催化剂对生物油进行改性，可以将生物原油中大分子环状物质开环裂化成烯烃和烷烃等小分子物质。乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，以其庞大的需求量和广泛的用途成为材料工业乃至整个国民经济的重要基石[8-9]。在工业生产中，低碳烯烃过度依赖于炼厂馏分油裂解。随着原油价格高涨和环境问题加剧，如果利用裂解这一共性使用生物原油作为低碳烯烃的原料，可以使得烯烃原料多元化，提高企业竞争力，缓解环境压力。

由于生物原油组成较复杂，本文在前期研究生物原油中利用部分实际组分和部分替代组分构建其真组分实沸点曲线，对生物原油进行精馏模拟的基础上[10]，选用生物原油中的特征化合物配制了一种生物原油的混合替代油品，利用不同硅铝比的HZSM-5分子筛，使用裂解-气相色谱-质谱联用仪进行裂解实验并对裂解产物进行定性和定量分析，分别探索热裂解条件下温度与催化裂解条件下温度、HZSM-5分子筛催化剂硅铝比变化对生物原油裂解制备低碳烯烃的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本实验中所用的化学试剂如表1所示。由于不同生物原油裂解过程以及裂解产物分布存在共性问题亟待研究，本论文使用上述化学试剂按照ZHANG等[11]对藻类制备的生物原油的成分分析和本文作者课题组前期模拟研究[10]所述的方法，根据生物原油的酮类、酯类、含氮量以及烃类的相对体积含量和真组分实沸点曲线，进行配制的替代生物原油用于裂解实验。

实验仪器包括：箱式电阻炉（SX-G07103，天津市中环实验电炉有限公司），粉末压片机（769YP-24B，天津市科器高新技术公司），裂解仪（EGA/PY-3030D，日本Frontier Lab），气质联用仪（GCMS-QP2010 SE，岛津公司），气相色谱仪（GC 7820A，安捷伦科技有限公司）。其中，裂解-气相色谱-质谱联用仪如图1所示，石英裂解管如图2所示。石英裂解管长度为12cm，进样端内径为5mm，裂解产物端内径为3mm。本实验利用工业上广泛应用的HZSM-5分子筛（南开大学催化剂厂）作为生物原油催化裂解制备轻烃类化合物的催化剂，研究其对生物原油催化裂解制备轻烃类有机物的影响。

表1 化学试剂和替代生物原油含量列表

图1 裂解-气相色谱-质谱联用仪

图2 石英裂解管

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂预处理

取适量分子筛催化剂于陶瓷坩埚内放入箱式电阻炉中，在600℃干燥和焙烧处理2h，以5℃/min的升温速率匀速升温。干燥和焙烧处理结束后，待温度降至常温，取出分子筛催化剂，使用粉末压片机压片5min，压片压力为20MPa。在研钵中将制得分子筛催化剂薄片研磨，用标准筛筛分出40～60目的分子筛颗粒，备用。

1.2.2 裂解实验

称取0.2g分子筛颗粒装填至石英裂解管中，并取少量石英棉置于分子筛上端，催化剂经按压达到合适的装填密度，床层高度约3cm。安装石英管到裂解仪上直接与气相色谱仪/气质联用仪进行连接，生物原油在裂解仪中进行裂解反应，裂解产物直接随载气进入GC-MS中进行在线实时检测。色谱应用的色谱柱为Restek Corporation的Rt-Alumina BOND/KCl色谱柱（50m×0.32mm×5μm）；以高纯氦气作为载气；分流比为70∶1（定性分析）、20∶1（定量分析），柱流量为1.5mL/min，质谱仪接口温度为250℃，质谱仪离子源温度为200℃；PY-GC-MS参数稳定，GC-MS基线平稳后进样，每次进样量为0.5μL。待色谱/质谱检测完成后，对数据进行定性和定量分析。在300～800℃的裂解温度下，分别使用硅铝比为25H、50H、80H、200H、360H的分子筛进行生物原油裂解实验。

2 结果与讨论

2.1 热裂解实验

生物原油的热裂解产物分布如图3所示，裂解产物有无机气体（水蒸气、N2、CO等）、低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等）以及烷烃（甲烷、乙烷、丙烷等）等。

从图3可以看出，小分子化合物的收率随着温度的增加。随着裂解温度逐渐升高，一氧化碳收率由2.01%升高到20.81%。乙烯收率受温度影响不明显，维持在25%左右。丙烯的收率先增加后维持在6%左右。丁烯收率先增加后减小，750℃时丁烯收率最高，为8.2%。丁二烯收率较小，收率基本维持在5%左右。总烯烃收率先增加后变小，最大总烯烃收率47.9%，在750℃时获得。甲烷收率增长显著，600℃时甲烷的收率为2.7%，而在850℃时为24.9%，高温使甲烷和一氧化碳收率急剧增加。乙烷收率也有一定程度的提高，温度由600℃升高到850℃时，乙烷收率由0.6%增加到4.3%。丙烷收率较低，不超过0.5%。

图3 生物原油热裂解产物分布

2.2 催化裂解实验下温度和硅铝比对烯烃收率的影响

由于低碳烯烃是重要的基础化工原料，催化裂解试验中探索了温度和HZSM-5分子筛催化剂对裂解产物中低碳烯烃收率的影响。

图4显示了温度对催化裂解制取乙烯收率的影响。从图4可以看出，对于高硅铝比（硅铝比为80H、200H和360H）的催化裂解实验，乙烯收率随着温度的增加而增加，而低硅铝比（硅铝比为25H和50H）实验中，乙烯收率随着温度的增加先增加后减小，600℃左右乙烯收率最高，为29.3%和33.1%。主要因为高硅铝比HZSM-5分子筛无法提供足够的酸催化中心以促进裂解反应的进行，提高反应温度有利于加快反应速率，提高酸催化中心的利用率，可以提高乙烯收率。低硅铝比HZSM-5分子筛，其酸催化中心数目比较多，可以提供足够的酸催化中心，随着反应温度的提高，反应速率加快，乙烯收率增加。当反应温度的进一步增加，反应过于激烈，大量生成积炭，酸催化中心为积炭所覆盖，催化剂活性降低，乙烯收率反而减小了。

图4 温度对催化裂解制取乙烯收率的影响

对比图3可以看出，在相同反应温度下，催化裂解条件下的乙烯收率都要比热裂解条件下的乙烯收率高，HZSM-5分子筛对于生物原油裂解生产乙烯具有较好的促进作用。在实验条件范围内，考虑到节能减排，最佳的乙烯收率实验为温度为600℃、硅铝比为50H的HZSM-5分子筛催化下的生物原油裂解实验。

图5显示了温度对催化裂解制取丙烯收率的影响，随着温度增加，丙烯收率先增加后减小。低硅铝比HZSM-5分子筛最高丙烯收率的反应温度为400℃左右，对应的丙烯收率为20.1%和26.8%；高硅铝比分子筛最高丙烯收率的反应温度为600℃左右，丙烯收率分别为32.7%、34.1%和29.6%；图3中热裂解实验条件下750℃左右丙烯收率最高，为7.81%。HZSM-5催化剂的加入和分子筛硅铝比的降低，降低了获得最高丙烯收率的反应温度。并且，生物原油催化裂解的丙烯收率要远远高于热裂解反应。这共同说明，HZSM-5分子筛可以促进裂解生产丙烯，且随着温度的增加，低硅铝比的催化活性具有降低的趋势，高硅铝比的催化活性具有升高的趋势，低硅铝比的HZSM-5分子筛在较低温度下就可以得到较高的丙烯收率。硅铝比为80H的分子筛催化实验中，丙烯收率一直维持在较高水平，对于实际生产过程的温度波动耐受能力强。在相同HZSM-5分子筛催化下，丙烯收率随温度现增加后减小的趋势与乙烯是相似的，其原因也是一样的。

图6为温度对催化裂解制取丙烯收率的影响，明显可以看出，实验条件范围内，高硅铝比HZSM-5分子筛的丁烯收率远远高于低硅铝比，当硅铝比为360H时，400℃左右丁烯收率最高，为49.6%，而热裂解的最高丁烯收率是在750℃时为8.2%。随着温度升高，丁烯收率整体上先增加后减少。这是由于在催化裂解中，反应温度过高会使裂解反应加剧，导致丁烯更多的转化为乙烯和丙烯，丁烯收率减低而乙烯和丙烯收率增加，这也可以从乙烯和丙烯的收率中得到印证。低硅铝比的HZSM-5分子筛酸性强，剧烈反应导致丁烯向乙烯和丙烯转化，而高硅铝比HZSM-5分子筛催化剂酸性适中，有利于生成丁烯，且不易转化为乙烯和丙烯。

图5 温度对催化裂解制取丙烯收率的影响

图6 温度对催化裂解制取丁烯收率的影响

图7为温度对催化裂解制取丁二烯收率的影响，可以看出随着温度升高，高硅铝比时丁二烯收率先增加后减小，低硅铝比的收率逐渐减小。高硅铝比分子筛参与催化裂解反应，相对低硅铝比可以生成更多丁二烯，催化裂解实验条件下，丁二烯的最高收率3.8%是在硅铝比为200H，温度为600℃获得，而热裂解实验中，丁二烯最高收率5.2%是在800℃条件下获得，收率改变不大，但使反应温度降低了约200℃，对于工业节能具有重要意义。热裂解的最高收率高于催化裂解，主要是由于热裂解时生物原油转化率相对较低，使丁二烯在裂解产物中占更多比重。

图7 温度对催化裂解制取丁二烯收率的影响

图8为温度对催化裂解制取总烯烃收率的影响，收率随着温度升高先增加后减小，高硅铝比的总烯烃收率大于低硅铝比的总烯烃收率，600℃硅铝比为200H时最大总烯烃收率约为74%，低硅铝比的最大总烯烃收率为54%。而热裂解时750℃时可以获得最大总烯烃收率47.85%，说明生物油是一种优良的制取低碳烯烃的原料，有望部分替代石油基油品用于生产低碳烯烃。特别是对于硅铝比为360H时，温度对总烯烃收率的影响不显著，可以用该硅铝比HZSM-5分子筛作为催化剂进行生物原油催化裂解制取低碳烯烃。

在国际和国内市场，相比于乙烯，丙烯具有更加广阔的市场需求。图9为温度对催化裂解制取丙烯/乙烯比率的影响。从图9可以看出，在实验温度范围内，随着温度的增加丙烯/乙烯比率减小，且减小的幅度随着温度增加逐渐减小，说明低温有利于丙烯的生成。这是因为反应温度越高，生物原油裂解反应程度越激烈，生成的丙烯会更多地向乙烯转化，丙烯收率降低而乙烯收率增加。这与催化裂解中乙烯和丙烯的最佳反应温度是对应的。

观察不同硅铝比对丙烯/乙烯比率的影响，随着硅铝比的增加，丙烯/乙烯比率逐渐增加，350℃硅铝比为360H时丙烯/乙烯比率最高，为42.4。随着硅铝比的增加，在相同反应温度下，生物原油裂解反应程度变温和，催化裂解制取的丙烯不会进一步转化为乙烯，丙烯/乙烯比率增加。但是，为了获得较高的丙烯收率，需要综合考虑温度与硅铝比对生物原油转化率和总烯烃收率的影响来选择最佳反应条件。

图8 温度对催化裂解制取总烯烃收率的影响

图9 温度对催化裂解制取丙烯/乙烯比率的影响

丁二烯相比于丁烯具有更加广泛的用途、更大的需求量。而裂解产生的丁二烯需要从碳四烯烃中通过精馏技术进行分离，因此，本文中用丁二烯/丁烯比率来说明丁二烯在生物原油裂解产物碳四烯烃中的比率，以找到合适的反应条件，提高丁二烯的收率，减小精馏分离过程的难度。图10为温度对催化裂解制取丁二烯/丁烯比率的影响。催化裂解反应中应用低硅铝比分子筛，丁二烯/丁烯比率随着温度的增加先增加后减小。但是，从图6和图7可以看出，低硅铝比不利于碳四烯烃的生成，其实际含量受温度变化的影响很小。对于高硅铝比分子筛催化剂，丁二烯/丁烯比率随着温度的增加而增加，高温有利于丁二烯的生成。750℃硅铝比为200H时丁二烯/丁烯比率最高，为1.38。硅铝比为200H的分子筛催化剂比硅铝比为80H和360H的分子筛催化剂具有更高的丁二烯选择性。由于硅铝比为360H时反应程度不够激烈，而硅铝比为80H时反应程度过于激烈，这都不利于丁二烯的生成。实验条件范围内，硅铝比为200H的HZSM-5具有最高的生物原油裂解生产丁二烯的催化活性。

3 结论

生物原油裂解能够生成乙烯、丙烯等烯烃类化合物，以及水蒸气、N2和CO等无机化合物和甲烷、乙烷、丁烯等有机化合物。HZSM-5分子筛作为催化剂应用于生物原油裂解具有很好的催化效果。通过进行催化裂解实验研究发现，HZSM-5分子筛可降低200℃左右的生物原油的裂解温度，将总烯烃收率提高了约20%。高硅铝比的总烯烃收率大于低硅铝比的总烯烃收率，最大总烯烃收率约为74%，低硅铝比的最大总烯烃收率为54%。不同硅铝比的分子筛对生物原油裂解过程的催化作用有较大分别。高硅铝比分子筛在低温时有利于生成乙烯和丙烯，而低硅铝比在高温时有利于生成乙烯和丙烯。低硅铝比分子筛对于提高丁烯和丁二烯收率影响不显著。高硅铝比分子筛低温时有利于丁烯的生成，而在高温时有利于丁二烯的生成。改变HZSM-5分子筛的硅铝比是一种调控生物原油的裂解产物的有效手段。

图10 温度对催化裂解制取丁二烯/丁烯比率的影响

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Research on pyrolysis of biocrude for light olefins

SUN Jinsheng1，LI Tianpei1，SHI Ming2，YIN Hong3，GAO Hong1

（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2Wuhan Jinzhong Petrochem Engineering Co.，Ltd.，Wuhan 430223，Hubei，China；3Chengdu Petrochemical Industrial Park Management Committee，Chengdu 610000，Sichuan，China）

Light olefins，such as ethylene and butadiene，are important basic chemical raw materials. To investigate the effect of temperatures and HZSM-5 molecular sieve with different Si/Al ratios on the production of light olefin，pyrolysis experiment was conducted on a PY-GC-MS. The experiment results showed that the biocrude was an ideal raw material to produce light olefin through cracking. HZSM-5 molecular sieve catalyst had a good catalytic effect on the biocrude cracking; 48% of the maximum total olefin yield could be obtained at 850℃ in the thermal cracking experiment，and the maximum total olefin yield through catalytic cracking was 74% obtained at 600℃. Different Si/Al ratio of the molecular sieve had a significant impact on the pyrolysis products. High Si/Al ratio of the molecular sieve is beneficial to produce ethylene and propylene at low temperatures，while low Si/Al ratio of the molecular sieve could help to produce ethylene and propylene at high temperatures. Besides，high Si/Al ratio of the molecular sieve could help to produce butane at low temperatures，and butadiene at high temperature. The biocrude cracking product distribution could be controlled by changing Si/Al ratio of HZSM-5 molecular sieve.

biocrude；pyrolysis；olefin；molecular sieve

TE667

A

1000–6613（2017）12–4430–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0488

2017-03-23；

2017-06-19。

天津大学自主创新基金项目（2016XZC-0028）。

孙津生（1967—），男，博士，副研究员，主要从事催化热裂解与脱氢、过程系统工程与强化。

高红，博士，研究员，主要从事新型材料力学性能研究。E-mail：hgao@tju.edu.cn。