花生壳活性炭基产氢催化剂性能研究

张 璇，董艳莉，孟庆文

（1.朝阳师范高等专科学校，辽宁 朝阳122000；2.朝阳市卫生学校，辽宁 朝阳122000）

0 前言

对于生物质资源的开发利用，始于上世纪70年代的 “石油危机”后，世界各国政府和科学家开始制定和实施相应的生物质开发研究计划.如日本提出的 “阳光计划”、印度实施的 “绿色能源工程”、巴西布置的 “酒精能源计划”.美国农业部与能源部、环保署协同于2002年制定的 “生物质能／材料研究开发计划”等［1］.据预测，到21世纪中叶，采用新技术所生产的各种生物质资源替代燃料将占全球总能耗的40%以上［2］.我国对于生物质资源的利用也非常重视，随着我国 《可再生能源法》的颁布，生物质资源的利用技术备受关注，生物质资源除了可应用于燃烧、气化和液化工艺外，还可以用来制备活性炭［3～6］，解决活性炭原料不足的问题.花生是我国主要的油料作物和传统的出口农产品，其总产量和出口量均居世界首位.我国每年约产4 500kt花生壳，除少部分被用作饲料外，绝大部分花生壳被直接燃烧或者丢弃，造成了资源的极大浪费［7］.

本文研究利用花生壳生物质活性炭为载体制备Co-B产氢催化剂，将花生壳生物质通过炭化、活化制备活性炭，作为载体负载催化剂，产氢活性极高，通过确定生物质活性炭制备最佳工艺，在缓解活性炭制备原料紧张的同时，以较低成本催化产氢，有利于资源的充分利用和环境保护.目前以生物质活性炭为载体制备产氢催化剂的研究尚未见文献报道.

1 实验部分

1.1 花生壳活性炭的制备

制备流程见图1.

本研究采用的实验装置见图2（103页）.自制高温流化床，流化床反应器主反应段内径50mm，高350mm，分离段内径100mm，高120mm，气体分布板开孔率为0.94%，孔径为0.5mm.

1.2 催化剂制备及表征

称取一定量（理论负载量）Co（NO3）2·6H2O（分析纯），配成溶液，采用化学—还原浸渍法负载到花生壳活性炭上，在超声波清洗器中以35kHz超声1h，使浸渍均匀、完全.根据计算还原催化剂母体所需理论NaBH4（分析纯）的量，配制溶液，滴加稍过量的NaBH4溶液还原，水洗3次，在120℃下干燥6h.注明、保存用于催化NaBH4水解制氢反应，采用SEM和EDX对其表面形貌和元素进行表征.

2 结果与讨论

2.1 成分分析

由表1可以看出，花生壳含碳量较高，可以作为制备活性炭的原料.而在活性炭制备过程中，炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间是活性炭的性能的重要影响因素，因此本实验通过催化NaBH4水解制氢反应，考察了炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间对活性炭为载体催化剂的影响.

表1 花生壳的工业分析和元素分析

2.2 SEM及EDX表征

从图3（a）中可以看出，原料花生壳基本没有孔隙，表面呈错落的层叠状.图4（见 104页）（a）和（b）表明，花生壳含钠、钾、钙和硅，这些元素在活化过程中基本不反应，质量也基本不变，最终存在于活性炭产品中.图3（b）为通过炭化和活化工艺制备的花生壳活性炭，从中可清楚地看到，活性炭载体孔径发达，分布均匀.大孔内部分布着小孔，大孔平均直径约660nm，小孔平均直径约8nm.发达的孔隙结构一般对应着较大的比表面积，这表明花生壳活性炭有应用于催化剂载体的潜力.图3（c）中可清楚地看到，负载Co组分后，生物质活性炭载体上有细小颗粒分布，其中绝大部分分布均匀.小部分颗粒联结成为更大的块结构，使活性组分与反应物接触面积减小，可以预见会影响催化剂产氢性能.图4（c）表明，载体表面成功负载上了活性组分Co.

2.3 以不同炭化温度制备的花生壳活性炭为载体制备的催化剂的产氢性能

图5中所示催化剂载体均只在N2环境下炭化，未经活化.从图中可以看出，炭化温度为400℃时，催化剂载体呈现出最优的催化产氢性能，平均产氢速率为794.2mL·min－1·g－1Co-B 催化剂，其速率接近经400℃炭化1h，800℃活化2h所得的开孔活性炭载体的催化剂，其在0℃下的平均产氢速率为1096mL·min－1·g－1Co-B 催 化 剂.在300时该催化剂表现出最低活性，在400～600℃区间，其催化活性随温度升高而递减.这是由于生物质在炭化过程，有机及挥发成分得以去除，得到了适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料.炭化的实质是原材料中有机物的热解过程，热解过程包括热分解和缩聚反应［8］.不同原材料具有不同的热解初始温度，且各个阶段并没有明显界限.炭化温度高于最适温度时，炭化料的颗粒变实、空隙度减小、表面积减小、反应能力降低，不利于作为载体负载活性组分；而炭化温度低于最适温度，虽然形成的微晶小、孔隙多［9］，利于负载活性组分，但微孔孔径太小不利于气体扩散，生成的氢气不能及时脱离反应液［10］，且表观密度和机械强度降低［9］.由表2可知，随着炭化温度升高，活性炭产率下降，这是由于温度升高时，热分解和缩聚反应进行彻底，导致颗粒变实.

表2 不同炭化温度下花生壳活性炭产率

在相同条件下，400℃炭化的活性炭为载体的Co-B催化剂催化活性较高，其催化产氢平均速率远高于Jeong等［11］分别以 Ru （516.7mL·min－1·g－1Ru）、Co （534mL·min－1·g－1Co）、Ni、Fe、Mn和Cu为前驱体用化学还原法制备的催化剂，其中Ni的催化活性低于Ru、Co，而Mn、Fe和Cu的催化产氢量少到可忽略不计.Co基双组份催化剂一般较单组份Co催化活性高.Binhong Liu等［12］对Co和Ni的合金催化剂进行研究，其催化效率高于单活性组分Co催化剂，Raney Ni50Co50在20℃下的产氢速率高达648mL·min－1·g－1催化剂，相比较下，其平均产氢速率仍低于本文中所研究以花生壳活性炭为载体的催化剂.这可能是由于活性炭对反应物的吸附作用，使反应物分子聚集在催化剂表面，从而使反应物浓度升高，加快催化反应速率.本实验中催化剂催化活性低于Krishnan等［13］分别采用LiCoO2负载的Pt、Ru双组分催化剂.但由于Pt是贵金属，从经济和环保角度考虑，非贵金属Co做催化剂更具有优势，以活性炭为载体，可以通过改变活性炭的炭化、活化条件调节活性.

2.4 以不同炭化时间制备的花生壳活性炭为载体制备的催化剂的产氢性能

保持炭化温度为400℃，考察炭化时间对活性炭做载体的影响.从图6可知，炭化时间为1.5h时，虽然产氢速率均匀且较高，但此时产氢量骤减，仅有500mL.炭化时间为2h时，催化剂产氢速率几乎为0.相比之下，炭化时间1h为最优炭化条件.活性炭炭化时主要是生成C-H 和 H-O小分子物质［14］，炭化过程时间过长，可能导致C-H以及H-O聚合成长链分子，使得颗粒增大，比表面积减小.F Rodriguez-Reinoso［15］研究得出植物类原材料 （以椰壳、橄榄核为例）的炭化过程可分为三个阶段：温度在27～197℃范围内时，是原材料脱水阶段；温度在197～500℃时，是初步热解阶段，大部分的气体和焦油在此阶段挥发出来，形成基本炭框架；随着炭化时间增加，烧结率显著增加，同时颗粒收缩，导致比表面积下降.所以随着炭化时间增加，以活性炭为载体制得的催化剂产氢活性下降.

2.5 以不同活化温度制备的花生壳活性炭为载体制备的催化剂的产氢性能

其他条件相同时，分别采用600℃、700℃、800℃活化温度制备花生壳活性炭.分别将其用作载体负载Co催化产氢.从图7可知，随着活化温度升高，产氢结束所需时间减小，活化温度为800℃所对应的催化剂产氢仅需3min，平均产氢速率达1 466mL·min－1·g－1Co-B催化剂.研究表明，以CO2为活化剂的活化阶段，生物质所发生的主要反应是C＋CO2→2CO（ΔH＝ ＋159kJ／mol）［16］，反应过程为吸热过程.因此，C和CO2的反应随着温度的升高而更彻底，孔径和孔容更均一，这进一步提高了活性组分的实际负载量.因此，花生壳活性炭随着活化温度升高更适用于作为Co-B活性组分的载体.800℃时活化花生壳活性炭，所得炭基Co催化剂具有很高催化活性，可快速提供氢气作为氢燃料电池的氢源.

2.6 以不同活化时间制备的花生壳活性炭为载体制备的催化剂的产氢性能

从图8中可以看出，催化剂催化产氢速率随活化时间的减少呈单调递减趋势.在活化时间为0.5h时，其产氢速率显著降低；活化时间从4h减至2h时，产氢速率相差较小，仅由3 200mL·min－1·g－1Co-B 催 化 剂 减 慢 至2 400mL·min－1·g－1Co-B催化剂.从经济和时间方面考虑，选用活化时间为2h时制得的活性炭最适宜做催化剂载体.在实际应用中，可根据具体的要求，选取不同的活性炭制备条件.

3 结论

（1）花生壳经N2气氛下炭化，CO2气氛下活化制备成活性炭，表面孔径发达，有微孔和中孔，适用于做催化剂载体，变废为宝，实现了花生壳资源化利用.

（2）以花生壳活性炭为载体制备催化剂，在活性炭的炭化温度为400℃、炭化时间为1h时，催化剂产氢性能最佳，且催化剂活性随着活性炭活化温度、活化时间的增加而升高.

（3）花生壳活性炭为载体负载Co-B制得的催化剂具有非常高的产氢活性，并且可以通过改变活性炭的炭化、活化条件调节和优化催化剂的催化产氢活性，以便快速供氢应用于氢燃料电池领域，解决燃料电池动力问题.