地下水氨氮测定的不确定度评定

吴海娟（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

地下水氨氮测定的不确定度评定

吴海娟（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

采用纳氏试剂分光光度法测定地下水中氨氮的的含量，其不确定度的分量主要有标准拟合引起的不确定度、平行实验重复性引起的测量不确定度、水样在絮凝等前处理过程上产生的不确定度、玻璃量器体积的不确定度。经过计算，样品在絮凝等前处理过程上产生的不确定度分量值最大，应引起注意，以便减小对分析结果产生的影响。

地下水；氨氮；线性拟合；不确定度

1 前言

不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。本文根据国家计量技术规范JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》，对纳氏试剂分光光度法测定地下水中氨氮含量的不确定度进行评定，掌握不同的影响因素的影响程度，以减小实验过程对测量结果产生的影响。

2 实验部分

本实验方法来源为《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法HJ 535-2009》。

2.1 校准曲线的绘制

在8个50ml比色管中，分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml氨氮标准工作溶液，其所对应的氨氮含量分别为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和100μg，加水至标线。加入1.0ml酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂1.5ml摇匀。放置10min后，以去离子水或者无氨水作参比，在波长420nm下，用20mm比色皿，测量吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮含量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。

2.2 样品及加标回收率测定步骤

取100ml地下水，加入1ml硫酸锌溶液和0.1-0.2ml氢氧化钠溶液，调节pH值约为10.5，混匀，放置使之沉淀，倾取上清液50ml。按照校准曲线绘制步骤测量样品的吸光度。在校准曲线上查出相应的氨氮量，用下列公式计算氨氮浓度：

表1 标准溶液的测定结果

式中：m—从校准曲线上查得的氨氮含量（μg）；

V—所取水样体积（ml）。

样品测定同时，用大肚吸管吸取100ml地下水，加入10.0μg氨标。然后按照样品测定步骤进行操作，计算加标回收率。样品及加标回收实验2次6个平行。

地下水样品测定结果见表2。

表2 地下水样品氨氮的测定结果及加标回收率

3 不确定度评定

3.1 不确定度数学模型

水样中氨氮浓度计算公式：C（mg/L）=m/v，则得到如下不确定度计算公式：

式中，u（c）-C的标准测量不确定度；u（m）-m的标准测量不确定度；u（v）-V的标准测量不确定度。

3.2 标准不确定度分量：

标准不确定度分量由如下组成：（1）标准拟合引起的不确定度，记为u1（m）；（2）平行实验数据重复性引起的测量不确定度，记为u2（m）；（3）水样在絮凝沉淀前处理过程上产生的不确定度，记为u3（m）；（4）玻璃量器体积V的标准不确定度分量u4（V）。

3.3 标准不确定度分量的计算

3.3.1 校准曲线拟合的不确定度u1（m）

氨氮校准曲线：y＝a＋bx，b-校准曲线的斜率，b＝0.00717；a-校准曲线的截矩，a＝-0.0017。

本次测试中，对m进行2次吸光度测量，由校准曲线方程求得6次测量的平均值为8.19μg，则u1（m）计算公式表示为：

式中：b：斜率；SR：回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）；n：回归曲线的点数n=8；P：待测样品的重复测定次数P=2（进行6次测量）：回归曲线各点浓度平均值（ug）：待测样品的平均值（ug）；C0i：各标准液含量值（ug）：

式中：A0i：各标准液的实际响应值（实际吸光值）；

a+bC0i：根据回归曲线算出来的理论值；

SR=0.00414ug。

将上述各值代入公式中得出：

3.3.2 平行实验数据重复性引起的测量不确定度u2（m）

平行实验重复性引起的标准不确定度u2（m）可通过多次平行试验得出，取6次平行实验测量值：8.33、8.19、8.05、8.33、8.19、8.05μg，其均值为8.19μg，单次实验标准偏差为0.1252μg。单次测量的不确定度：

3.3.3 样品在絮凝沉淀过程中引起的标准不确定u3（m）

根据加标回收率测定，样品在絮凝过程中产生的误差大约为0.41μg，按均匀分布计算，则：

3.4 玻璃量器体积引起的不确定度u（v）

根据JJG196-2006《常用玻璃量具》给出的允差，按三角形分布，标准不确定度分别为为：

（1）10.00mL单标吸管标准不确定度u（v1）

（2）10.00mL分度吸管标准准不确定度u（v2）

（3）100mL单标吸管标准不确定度u（v3）

（4）250.0mL容量瓶标准不确定度u（v4）

容量体积引入的相对标准不确定度：

3.5 氨氮测定中相对合成不确定度u（c）：

3.6 合成标准不确定度

u（c）=0.0387×0.164=0.006mg/L

3.7 扩展不确定度

取包含因子k＝2（95%置信概率），则u＝0.006mg／L×2＝0.012mg／L。

3.8 地下水氨氮结果

C=（0.164±0.012）mg／L（k=2，p=95%）。

4 结论

采用纳氏试剂分光光度法测定地下水中氨氮的的过程中，合成不确定度0.0387，其中，絮凝沉淀前处理过程中产生的不确定度0.035，絮凝沉淀前处理过程对提高数据的准确性起决定性作用必须加以重视。

﹝1﹞JJF1059-1999，《测量不确定度评定与表示》.

﹝2﹞JJG196-2006，《常用玻璃量具》.

﹝3﹞《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）国家环保总局（2002）.

﹝4﹞卡琳等.纳氏试剂分光光度法测定水质氨氮不确定度的评估.北方环境，2012年01期.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Ammonia Nitrogen in Groundwater

WuHaijuan（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161000）

We used Nessler's reagent spectrophotometric method to determine the content of ammonia nitrogen in groundwater.The uncertainty components included standard fitting caused uncertainty，parallel repetition of experiments caused uncertainty，pretreatment process of water such as flocculation caused uncertainty and volume glass container caused uncertainty.The calculation results showed that the uncertainty in pretreatment process of the sample was the largest，which should be paid attention to.

Groundwater Ammonia nitrogen Linear fitting Uncertainty

X824

A

1674-263X（2017）01-0061-03

2017-03-05

吴海娟（1969-），女，本科，高级工程师，从事环境监测工作。