利用柚子皮渣吸附扇贝加工废弃溶液中镉的研究

李云翰，毛伟杰，张素芳

（1.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江 524025；2.云南省农业科学院农业经济与信息研究所，云南昆明 650000）

利用柚子皮渣吸附扇贝加工废弃溶液中镉的研究

李云翰1，毛伟杰1，*张素芳2

（1.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江 524025；2.云南省农业科学院农业经济与信息研究所，云南昆明 650000）

水产品营养丰富，受到了越来越多消费者的喜爱，其中扇贝是我国大范围养殖的水产品，更是珍贵的水产资源。扇贝柱是扇贝中主要的可食部分，其加工过程中剩下的贝边及内脏作为废弃物被丢弃。这些加工废弃物不仅造成资源的浪费，并且脱镉处理后的溶液中还含有大量的镉，不能够直接排放，需要对其进行吸附处理。采用生物吸附法，以扇贝废弃物脱除镉的废弃液为原料，设置了不同pH值，使用天然柚子皮渣和改性后的柚子皮渣作为吸附剂，以6%添加量和10%添加量2种方法，对废弃液中的镉进行吸附研究。结果表明，废弃液中镉的脱除率高达62.04%。此结果在合理、高效利用扇贝废弃物的同时，为残留重金属镉的处理提供了一定的理论依据和方法。

贝类废弃物；吸附；柚子皮；镉

0 引言

我国是世界水产养殖行业较为发达的国家，其中贝类种类、养殖和产量均居世界前列，有700多种贝类分布在不同的海区养殖，其中主要有50多种。根据《中国渔业年鉴2016》中显示，2015年我国的水产品总产量达到了6 700×104t，在这其中贝类的产量为1 498 t，占总量的22.36%[1]，占世界贝类产量的80%，且规模和产量在不断增长。就目前来看，养殖产量最高的是扇贝类，因扇贝养殖产量高、效益大、管理方便，而且扇贝中富含人体必需的蛋白质、碳水化合物、核黄素等多种营养成分，以及钙、镁、锌、铜、硒、铁等多种微量元素，具有较高的营养价值而深受广大群众喜爱[2]，其产业发展十分迅猛。

近年来，我国海洋环境遭到不同程度的破坏，重金属对养殖海水污染较为严重。据统计，每年高达近80×108t的废水被直接排放到海里。由于这些污水随意被排放入海，以及沿海和海上活动的不断增加，导致了海洋环境污染更加严重。其中，辽东湾北部海域沉积物中镉和汞等重金属已超出国家标准，我国渤海海域也受到严重污染[3]。中等污染水平的重金属超标，已经扩散到了南海、黄海近岸海域90%的站位表层沉积物中[4]。黄向青等人[5]研究发现，镉和铅超标的有深圳大鹏湾和珠江口的海水，其中铅污染严重。铅和汞对于海域环境破坏严重，舟山海域和杭州湾北岸海水就是典型[6]。海洋水产品因为海水和沉积物中的重金属污染，而存在着高累积风险。生活在海洋的贝类是滤食性生物，通过海水污染的食物链容易使重金属累积在扇贝体内[7]。通过对我国不同海域贝类重金属含量的研究，发现生长在不同海域、不同种类的贝类在重金属累积方面受到的污染程度不同，其中大部分贝类存在着重金属超标现象[8]。镉是一种有害的重金属，是当今全球三大重点研究的毒素之一[9]，是贝类一项很重要的污染指标。镉通过食物进入人体血液中，会在器官中发生选择性蓄积，人体内1/3的镉会被肾脏吸收，其余的分散在脾、胰、甲状腺等脏器之中，当含量过高时在体内形成镉蛋白积累，使人体出现慢性中毒[10]，从而抑制了人体器官的酶系统，使得人体器官受损。

重金属的脱除方法目前国内有很多，对于液体原材料中重金属的脱除方法常采用化学沉淀法、吸附法、离子交换法等；对于其他生物体内的重金属，常常会有针对的方法来帮助脱除[11]。近年来，我国对于重金属脱除方法的研究有了突破性的进展，生物吸附法以其脱除率高、成本低等优点引起了人们的关注[12]。程珊珊[13]曾经以牡蛎为材料，采用单因素试验法和吸附动力学、热力学方法，研究壳聚糖及其衍生物N,O-羧甲基壳聚糖对单一和混合溶液中重金属镉和铅的吸附性能。现实扇贝加工过程中，除去直接有用部分外，扇贝的废裙边和内脏等部分约占整个扇贝的1/3。随着扇贝加工产业的发展，扇贝所带来的废弃物也不断增多。就目前来看，废弃物中的一小部分被制作成虾饲料低价出售给农户，剩余的大部分被丢弃，造成了资源浪费，并且所含重金属还会造成环境污染[14]。据相关研究表明，扇贝内脏的营养成分各项指标都略低于扇贝裙边，但是总体的营养价值二者差距不大；扇贝加工过程中的废弃物含有丰富的蛋白质、脂肪，以及多种对人体有益的微量元素。近年来研究还发现，活性多糖、牛磺酸也是扇贝废弃物中能提取出的活性物质，并且EPA，DHA的含量也极为丰富，扇贝废弃物营养价值高，具有抗肿瘤、抗病毒、抗衰老等多种调节生理的功能。总之，当前国内对扇贝加工废弃物并没有得到较好的利用，如何充分利用扇贝中的各种成分，同时有效解决当前的环境污染问题，是目前研究热点问题，具有很重要的意义。试验研究以柚子皮渣作为吸附剂，利用柚子皮渣脱除贝类加工过程中遗留下大量废弃液中的镉。由于柚子皮渣具有丰富的多孔结构，呈蜂窝状，有利于形成较好的贮藏空间，纤维素含量比一般植物要高，吸附效果显著，自身不含有有毒重金属，不会对吸附液造成污染，是目前较为常见的优质吸附剂材料。试验表明，利用柚子皮渣吸附扇贝加工废弃溶液中镉是高效便捷的方法，能够保证废弃液中有效成分的高效安全利用。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

硝酸，广东光华化学厂有限公司提供；无水乙醇、硫酸，广州化学试剂厂提供；镉标准储备溶液，国家标准物质研究中心提供。

1.2 仪器与设备

Milli-Q A10型超纯水器，Mikkipore公司产品；HH-6型数显恒温水浴锅，国华电器有限公司产品；PHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂产品；CEM MARS型微波消解萃取系统，CEM公司产品；EHD-12型赶酸架，北京东航科仪仪器有限公司产品；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂产品；JY3002型电子天平，上海精密科学仪器有限公司产品；AB104-S型电子分析天平，Mettler Toledo公司产品；TD5型台式离心机，Yingtal Instrument公司产品；搅拌机，金威马公司产品。

1.3试验方法

1.3.1 试验流程

试验流程见图1。

图1 试验流程

1.3.2 废弃液处理

取完整扇贝，人工分离出废弃物和贝柱待用。

取100 g扇贝废弃物于烧杯中，加入废弃物质量10%H2O，在60℃水浴锅中加热5 min，再加入废弃物4%柠檬酸提取，在60℃水浴锅中加热5 min，固液分离，并加入分离后固体质量2倍的水，在60℃水浴锅中加热5 min，第2次固液分离，加入分离后固体质量2倍的水，在60℃水浴锅中加热5 min，第3次固液分离，取分离3次后废弃液。

1.3.3 吸附剂处理

柚子皮使用自来水洗净后，去除表面水分并放入烘箱于70℃下烘干至恒质量，之后将小块的柚子皮粉碎成柚子皮粉末，通过40目筛并收集，得到天然柚子皮渣吸附剂。

改性处理时称取50 g经过预处理的柚子皮粉末放入500 mL烧杯，加入250 mL无水乙醇和250 mL 0.4 mol/L NaOH的溶液浸泡16～20 h后，水洗至pH值近中性，离心过滤，干燥研磨后，过40目筛，得乙醇-NaOH处理的改性柚子皮渣。

1.3.4 蛋白质含量测定

参考国家标准《GB 5009.5—2016食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》，凯氏定氮法测定原料中蛋白质的含量，试验原理为催化加热食品，使食品中的蛋白质分解，用浓硫酸消化样品，将产生的氮与硫酸结合生成硫酸铵，然后碱化蒸馏使氨游离，将铵盐转化为氨，随水蒸气蒸馏出来并被硼酸液吸收，再以标准盐酸溶液滴定，就可计算出样品中的氮量。由于蛋白质含氮量比较恒定，可由氮含量乘以换算系数计算蛋白质含量。

1.3.5 镉含量测定

参考国家标准《GB 5009.15—2014食品安全国家标准食品中镉的测定》，金属镉含量的测定具体操作方法如下：

微波消解：取待测样品1.0～1.5 g于消解管中，然后往消解管中加入8 mL硝酸，放置2～3 min，盖好内盖与外盖，置于微波消解萃取系统，消解完毕后消化液呈无色或淡黄色，加热赶酸至近干，最后用超纯水将其定容到25 mL的比色管中待测。对照消化和测定所用仪器，均需在20%的硝酸中浸泡过夜。

电感藕合等离子体发射光谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry， ICP-AES）可用于测定元素周期表中的绝大多数无机元素，适合多种重金属的检测，相对其他方法较为简便快捷。

重金属镉含量的计算：

式中：X——待测样品重金属镉含量，mg/kg；

c——待测样品所测得重金属镉含量，mg/L；

V——待测样品定容体积，0.05 L；

m——待测样品质量，g。

1.3.6 利用柚子皮渣对镉标准溶液中镉的吸附试验

使用1 000 μg/mL的镉标准溶液配置质量浓度为6 mg/L的镉溶液代替试验中的废弃液。

取20 mL样液于离心管中，调样液的pH值为3，4，5，6，7。使用改性前、后的柚子皮渣，分2种方法加入吸附剂，加入第1次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第2次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第3次吸附剂并振荡1 h离心分离后，过滤得到样品。

1.3.7 利用柚子皮渣对废弃液中镉的吸附试验

（1） 废弃液pH值对试样脱镉率的影响。取20 mL废弃液于离心管中，通过添加稀酸稀碱改变废弃液的pH值，调废弃液的pH值为3，4，5，6，7。在每个样中加入第1次吸附剂（样品质量3%或5%）并振荡1 h离心分离后，加入第2次吸附剂（样品质量2%或3%）并振荡1 h离心分离后，加入第3次吸附剂（样品质量1%或2%） 并振荡1 h离心分离后，过滤得到样品。

（2） 吸附剂添加量对试样脱镉率的影响。取20 mL废弃液于离心管中，调节pH值使2个样品pH值相同，并分2种方法加入吸附剂，加入第1次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第2次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第3次吸附剂并振荡1 h离心分离后，过滤得到样品。

方法a的总添加量为样品质量的6%，第1次添加样品质量的3%，第2次添加样品质量2%，第3次添加样品质量1%。

方法b的总添加量为样品质量的10%，第1次添加样品质量5%，第2次添加样品质量3%，第3次添加样品质量2%。

（3）吸附剂改性前后对试样脱镉率的影响。取20 mL废弃液于离心管中，调节pH值使2个样品pH值相同，分别加入相同添加量的改性前后柚子皮渣，加入第1次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第2次吸附剂并振荡1 h离心分离后，加入第3次吸附剂并振荡1 h离心分离后，过滤得到样品。

2 结果分析

2.1 利用柚子皮渣对镉标准溶液中镉的吸附试验

2.1.1 镉标准溶液pH值对柚子皮脱镉率的影响

6%柚子皮的脱镉率见图2，6%改性后柚子皮的脱镉率见图3。

图2 6%柚子皮的脱镉率

图3 6%改性后柚子皮的脱镉率

图2以柚子皮作为吸附剂，总添加量为6%的条件下，设置镉标准溶液pH值为3，4，5，6，7不同条件，对于镉的标准溶液进行吸附得到的结果。由图2中可以看出，使用改性前柚子皮的脱镉率随pH值的增大而增大。图3以改性后的柚子皮作为吸附剂，总添加量为6%的条件下，同样设置pH值为3，4，5，6，7不同条件，对于镉的标准溶液进行吸附得到的结果。

由图2～图3可知，改性后的柚子皮脱镉率相对稳定，pH值只显示出略微的变化。

2.1.2 柚子皮添加量对其脱镉率的影响

柚子皮添加量对脱镉率的影响见图4，改性柚子皮添加量对脱镉率的影响见图5。

图4 柚子皮添加量对脱镉率的影响

图5 改性柚子皮添加量对脱镉率的影响

图4是pH值为5时，以天然柚子皮作为吸附剂，设置了6%和10%2种添加量对镉的标准溶液进行吸附得到的结果，改性柚子皮在2种不同添加量的情况下6%添加量比10%添加量的脱镉率高。图5是pH值为5时，改性柚子皮作为吸附剂，设置了6%和10%2种添加量对镉的标准溶液进行吸附得到的结果，改性柚子皮在2种不同添加量的情况下6%添加量比10%添加量的脱镉率高。总体来看，不论是改性前还是改性后，6%添加量比10%添加量脱除镉的效果好。

2.1.3 吸附剂改性前后的影响

通过图1和图2的对比可以看出，在pH值为3，4，5，6，7时，改性柚子皮渣吸附剂明显好于天然柚子皮渣吸附剂。通过图3和图4的对比可以看出，不论是6%添加量还是10%添加量，改性柚子皮渣吸附剂明显好于天然柚子皮渣吸附剂。所以，改性柚子皮吸附镉的效果要优于天然柚子皮。

2.2 废弃液中总氮含量

经过测定，通过脱镉处理的扇贝废弃液中，总氮含量为0.55%。

2.3 废弃液中重金属镉含量

经过测定，通过脱镉处理的扇贝废弃液中，镉含量为2.74 mg/L，超过了国家标准2.00 mg/L。

2.4 利用柚子皮渣对废弃液中镉的吸附试验

2.4.1 镉标准溶液pH值对柚子皮吸附镉的影响

镉标准溶液不同pH值对柚子皮吸附镉的吸附影响见图6。

图6 不同镉标准溶液pH值对柚子皮吸附镉的吸附影响

由图6可知，随着pH值的升高，吸附后样品中镉的残留含量也更多，因为国家规定镉含量在2.00 mg/L为合格，pH值为5和6的样品中镉含量较高，超过了标准。其中，使用天然柚子皮吸附达到标准的样品为pH值3和4，在pH值为3时天然柚子皮添加量为6%时样品中镉含量为1.58 mg/L，添加量为10%时样品中镉含量为1.61 mg/L；使用改性柚子皮吸附达到标准的样品为pH值3，4，7，且可以看出pH值为3时改性柚子皮添加量为6%时样品中镉的含量为1.22 mg/L，添加量为10%时样品中镉的含量为1.04 mg/L。pH值为3时镉的含量明显小于pH值为4和7时的含量，所以pH值为3时吸附的效果为最佳。

2.4.2 柚子皮添加量对脱镉率的影响

柚子皮添加量对脱镉率的影响见图7，改性柚子皮添加量对脱镉率的影响见图8。

图7 柚子皮添加量对脱镉率的影响

图8 改性柚子皮添加量对脱镉率的影响

图7是pH值为3时，天然柚子皮对废弃液吸附后的脱镉率，设置6%和10%2种添加量对废弃液进行吸附得到的结果。添加量为6%时脱镉率为42.34%；添加量为10%时脱镉率为41.24%。由图7可以看出，柚子皮添加量对于脱镉率的影响不大。

图8是pH值为3时，改性柚子皮对废弃液吸附后的脱镉率，同样设置6%和10%2种添加量对废弃液进行吸附得到的结果。改性柚子皮添加量为6%时脱镉率为55.47%，添加量为10%时脱镉率为62.04%，10%添加量明显优于6%添加量。因此，在pH值为3时使用改性柚子皮吸附，10%添加量更有利于吸附。

2.4.3 添加剂改性前后的影响

由图5可以看出，pH值为3时经过改性柚子皮吸附的废弃液中镉含量小于天然柚子皮吸附的废弃液镉含量。通过图6和图7的对比，天然柚子皮添加量为6%时脱镉率为42.34%；添加量为10%时脱镉率为41.24%；改性柚子皮添加量为6%时脱镉率为55.47%，添加量为10%时脱镉率为62.04%。由数据对比可以分析出在pH值为3时，不论是添加量6%还是10%，改性柚子皮的吸附效果要优于天然柚子皮，所以pH值为3时改性柚子皮对于废弃液中镉的吸附效果更好。

2.5 样品中总氮含量的测定结果

总氮含量见图9。

图9 总氮含量

图9为经过不同条件吸附处理后样品中总氮含量的测定，与母液0.55%进行对比，添加量为10%的样品中蛋白质残留要高于6%添加量的样品。在pH值为3时，使用10%添加量的改性柚子皮吸附后样品中总氮含量为0.53%，剩余的总氮含量为母液的96%；使用6%添加量的天然柚子皮吸附，样品中总氮含量为0.41%，剩余的总氮含量为母液的74%，相对较低。

3 结论

试验为吸附试验，通过对镉的标准溶液以及脱镉废弃液进行吸附，研究了天然柚子皮和改性柚子皮在不同添加量和在不同pH值条件下，对重金属镉的脱除情况。由于废弃液中含有蛋白质等其他物质，所以实际的脱除效果较直接脱除标准溶液中镉的效果有较大差距。

试验结果表明，在pH值3的条件下，以废弃液质量10%的改性柚子皮对扇贝废弃液进行吸附，脱镉率可以达到62.04%，为最佳条件。柚子皮对于蛋白质的吸附较少，保证了废弃液中的有效成分得到再利用。柚子皮渣及其改性的方法简单、成本较低、花费时间短、脱镉效率高，是一种高效、快捷的脱镉方法。对应用于加工扇贝废弃物时排出的脱镉废弃液，可以有效吸附其中的重金属镉，实现达标排放，对减少污染、保护环境具有重要意义。

[1]农业部渔业渔政管理局.中国渔业年鉴 [M].北京：中国农业出版社，2016：253-260.

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[14]王国利.扇贝裙的综合利用 [J].中国调味品，1994（1）：2-5.◇

Study on the Adsorption of Cadmium Solution by Pomelo Peel

LI Yunhan1，MAO Weijie1，*ZHANG Sufang2
（1.College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang，Guangdong 524025，China；2.Institute of Agricultural Economics Information，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming，Yunnan 650000，China）

The aquatic products are rich in nutrition，which are loved by more and more people.Scallop is a kind of precious aquatic resources.The adductor is the main edible part of the scallops，while the shell and the internal organs which are discarded as waste，which not only waste the resources but also pollute the environment.The solution after cadmium removement contains large amounts of cadmium，which can't be direct emission.Therefore biological adsorption method are employed to adsorb the cadmium in the waste liquid.Using different pH，and 6%or 10%amount of pomelo peel slag are added to the waste liquid.The results show that the removal rate of cadmium is 62.04%.This provides some theoretical basis for the treatment of heavy metal cadmium during the use of scallop waste.

scallop processing waste；adsorption；pomelo peel；cadmium

X791

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.12.011

1671-9646（2017） 12a-0039-05

2017-07-14

李云翰（1995— ），男，本科，研究方向为食品科学。

*通讯作者：张素芳（1969— ）女，本科，编审，研究方向为农业经济与科技期刊编辑。