离子液体色谱分析应用研究综述

孙 静



离子液体色谱分析应用研究综述

孙 静

（有机污染物环境化学行为与生态毒理重点实验室，重庆市生态环境监测中心， 重庆 401147）

离子液体因其良好的性能被作为溶剂广泛应用于各个领域，同时也愈加受到人们的关注。也因此人们逐渐探索出离子液体在色谱分析领域应用效果良好。针对这一现象，从离子液体的组成、性质、合成方法及离子液体在气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳方面的应用进行阐述，以期对离子液体的实际应用提供一些帮助。

离子液体；色谱；分析

科技的发展日新月异，工业化的形成也带来了越来越多的污染。而离子液体是一种绿色非分子型溶剂，由于其独特的物理化学性能，受到了广大科研工作者的广泛关注，被应用于分析化学、电化学以及有机合成等领域，在萃取技术、色谱、毛细管电泳等方面得到广泛应用。对于色谱分析来说，分析样品常常基质非常复杂，待测的物质含量极少[1]。所以，研究发展新型、环保、高效的样品前处理方式方法，提高检测灵敏度尤为重要，而离子液体能够满足以上要求，本文就是针对离子液体在色谱分析中的应用进行了相关研究综述，以期对离子液体的应用发展有所帮助。

1 离子液体的组成

1.1 离子液体的组成结构

离子液体主要是由一些体积比较大的有机阳离子，这些阳离子常常为不对称结构（常用的有机阳离子有：烷基季铵离子、N，N-二烷基咪唑离子和N烷基吡啶离子等）以及一些体积较小的无机阴离子（常用的无机阴离子有：卤素、含P、S类的离子，如：BF4-、SO3-、CF3COO-、NO3-等等）所构成的一类性能优良、应用广泛的物质[2,3]。

1.2 离子液体的性质[4]

离子液体具有常见有机溶剂所不具备的独特性质，使其可以在多个领域广泛应用：

（1）由离子组成的结构使其蒸气压很低，所以对于离子液体来说与常见有机溶剂的污染较大不同，其不会挥发造成污染。

（2）离子液体的热稳定性较好、具有不可燃、能传热、流动性好、抗氧化能力强等特点。

（3）在较宽的温度范围内离子液体始终为液体状态，在室温温度左右至300 ℃范围内均能稳定存在。

（4）离子液体作为溶剂能够对很多无机物、有机物、聚合物等溶解性较好。此外，离子液体的结构对不同溶剂的相溶性有所不同，因此，我们需要根据不同的体系选用不同的离子液体，以保证最好的使用效果。

（5）离子液体的一些性质（包括亲水性、极性、密度和熔点等等）可以通过改变阴、阳离子的种类来加以改变。

（6）离子液体的种类较多，并且我们可以通过将不同阴离子与阳离子进行组合，得到符合实际需要的不同的离子液体。

（7）离子液体的电化学窗口较宽（常为3~5 V），在电化学反应中可以同时起到溶剂和电解质的作用，也因此被人们广泛应用于二次电池、双电层电容器、电沉积等领域。

2 离子液体的种类及合成

2.1 离子液体的种类

根据阳离子的不同，人们将常用的离子液体分为以下五种：（1）1,3-二烷基咪唑类（2）烷基取代吡啶类（3）季铵类（4）季鏻类（5）烷基取代的异喹啉类[5]。图1列出了几种离子液体的阳离子结构组成。

图1 几种离子液体的阳离子结构组成

根据阴离子的不同，我们可以将离子液体分为两大类：第一类为含AlCl3（或AlBr3）的卤化盐，这一类离子液体性能优良，酸碱性可以调节，具有催化性能[6]。但其对水和氧化性的杂质十分敏感，一旦在含水或空气的体系中使用会影响效果，典型的该类离子液体为1-甲基-3-丁基四氯化铝咪唑盐。另一类为一些组成是固定的，对水和空气十分稳定的阴离子，常见的有：BF4-、CF3COO-、CF3SO3-、（C2F5SO2）2N-、（CF3SO2）3C-、NO3-等等[7]。图2我们列出了几种离子液体的阴离子结构组成。表1为常见的离子液体阳离子的名称和缩写。

图2 几种离子液体的阴离子结构组成

2.2 离子液体的合成

对于离子液体的合成，常用的有一步法和两步法两种。对于一步法，即利用酸碱中和反应或者季铵化反应不经多余步骤，通过一步反应即可合成离子液体的方法[3]。操作简单，得到的产品纯度较高，容易提纯。如：可以通过氯代正己烷和N-甲基咪唑一步反应直接制备出[C6mim]Cl离子液体[8]。

表1 常见的离子液体阳离子的名称和缩写

对于两步法，第一步是将卤代烷与烷基咪唑进行烷基化反应，制备出含目标阳离子的卤化物。接着第二步将含目标阴离子的无机盐将上步产物的卤素阴离子置换出来，除去反应过程中所产生的沉淀或氨气，加入适当的溶剂对离子液体进行萃取，接着真空处理有机溶剂，纯化制备的离子液体。这种制备方法适应大多离子液体的制备，制备的产率也很高，但缺点就是反应过程中会产生一些无机盐副产物，也会有一些杂质比较难处理。图3为该方法制备1,3-二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体过程。

图3 两步法合成离子液体示例

由于上述方法在制备过程中或多或少的存在一些不足，人们逐渐在这些方法的基础上，利用超声波、微波等帮助进行合成，以提高反应速率、增加产率、减少污染等等[9]。

3 离子液体的色谱分析

3.1 阳离子分析

对于阳离子，色谱分析有离子交换色谱法、离子对色谱法两种。

在2005年，Stepnowski[10]等人通过离子交换色谱法将8种离子液体的7种阳离子交换分离出来。同时对流动相组成、缓冲液类型、pH值对分离影响也进行了一定的研究，结果发现，离子交换色谱法对含4个碳以下的碳链阳离子分离效果好；2010年，Yu等[11]利用离子色谱及直接电导法对咪唑离子液体阳离子进行分离测定，发现：离子色谱法比反相高效液相色谱法操作更便捷、结果更准确；2011年，Cao等发现弱酸性阳离子相比于强酸性阳离子的交换柱分离效果更好。

近年来，人们逐渐开始研究离子对色谱分析法分析阳离子。2008年，Stojanovic等人利用该方法对季铵盐和季鏻盐类的离子液体进行了检测，结果表明：阴阳离子摩尔比接近1时，芳香族阴离子和前体氯离子会发生定量交换；2010年，高微等人对离子试剂种类、流动相对保留的影响及保留机理进行了探讨研究；2012年，黄旭等人对5种咪唑离子液体阳离子、4种吡啶离子液体阳离子进行了分离测定，就是利用的离子对色谱法，实验结果证实该方法对离子液体的分离效果好，结果精准，重现性也较高；2014年，王淼煜[12]等人建立了整体柱离子色谱-间接紫外检测吡啶类离子液体阳离子的方法，发现检出限较低，分离效果良好。

3.2 阴离子分析[13]

对于离子液体阴离子的分离方法主要有：离子交换色谱法、离子排斥色谱法以及离子对色谱法三种方法。

其中，离子交换色谱法应用最为广泛。2008年，Hao等人对3种阴离子中的杂质卤素离子进行了检测，检测效果较好，即在当时离子色谱法常常被人们用来分离测定离子液体中的卤素离子；2012年，马亚杰等人利用离子色谱-直接电导法对离子液体阴离子进行了分析，检测结果准确度高，实用性很强；2013年，李朦等人利用离子色谱与紫外检测相结合的方法对离子液体阴离子进行了分析，检出限较低，且检测结果十分准确。该方法对离子型高极化物质的分析效果非常好。

对于离子排斥色谱法来说，发展时间较短，对无机弱酸以及相对分子质量较低的有机羧酸分析效果好。张欣等人利用该方法测定四氟硼酸根，分析结果准确性好，极具实用性；Tang等人也进行了离子对色谱-质谱联用方法测定了咪唑类离子液体，能够同时检测出咪唑阳离子和氨基酸阴离子。

Li等人率先对离子对色谱法分析了CF3SO3-和C7F7SO3-离子液体阴离子，结果表明：与直接电导法相比，保留时间短，检出限较低，效果较好，并且有机与无机阴离子的分离效果好，一些常见的无机阴离子不会对实验测定产生干扰。

4 离子液体在色谱分析上的应用

离子液体在色谱中应用有很多的优势[14]：（1）可以在色谱分析过程中提供稳定溶剂；（2）能够满足色谱分析的高要求，且无毒无害；（3）作为色谱分析的溶剂，无论对有机物还是无机物的溶解性都很好，不发生排斥；（4）电化学色谱分析中，导电性较好的离子液体分析效率较高；（5）离子液体合成方法简单，也可以根据需要改变其物理化学特性。综上所述，离子液体在色谱分析中应用广泛，下面就对其在色谱分析中运用进行简要介绍：

4.1 离子液体在气相色谱方面的应用

离子液体在气相色谱中的应用主要是固定相的作用。离子液体的低挥发、高溶解的特性使其在气相色谱的固定相中得到了广泛的应用。

离子液体可以作为涂层固定相，直接涂覆在被检测样品表面的离子液体与样品发生相互作用，对色谱检测帮助很大。Armstrong等人将离子液体涂抹在熔融的毛细管表面，作为气相色谱的固定相，并且研究了其与样品间的作用。发现：离子液体可以作为中性、非极性的分析对象，同普通对象相比，保留程度相同；如若分析对象属性较强，保留程度大于普通对象，色谱性也较大[15]。

离子液体可以作为手性固定相。将手性物质溶解在非手性的离子液体后，将离子液体作为气相色谱固定相分离亦或是合成手性离子液体来作为气相色谱固定相。任朝兴等人合成了手性离子液体[C7H17NO]+[(CF3SO2)2N]-与纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）混合气相色谱柱，发现其对酯、胺具有手性识别功能，对氨基酸衍生物手性拆分效果较好。

可以制备出新型离子液体改性固定相。2007年，李凯慧等人制备的哑铃型离子液体与OV-1固定相混合形成的改性固定相，对芳香胺、醇类等物质的分离选择性都比传统固定相有所提高；2008年，任朝兴等人在碳纳米管内壁上涂覆了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，得到的改性固定相柱效高、性能优良、可以检测多种有机物、可以在高温下使用，同时结果准确，得到了广泛应用。

4.2 离子液体在高效液相色谱方面的应用[16]

离子液体可以作为高效液相色谱的固定相或者是二氧化硅共价键合固定相。Poole等人在二氧化硅上涂覆乙基胺、-丙基胺硝酸盐得到的固定相十分稳定。2008年，Liang等人利用N-甲基咪唑离子来修饰色谱基质，在随后对无机阴离子与有机阴离子的分离过程中，可以发现：离子液体固定相可以改善分离效果。

离子液体还可以作为高效液相色谱流动相的添加剂，这能够减少拖尾峰的出现，也可以提高溶质的分离度。He等人的研究表明：流动相中离子液体浓度在增大过程中，被分析的物质保留时间先增加后缩短。Berthod等人通过在流动相中添加烷基咪唑化合物，改善了溶质峰的对称性，同时他们还发现，离子液体有着双重作用，作为添加剂，其阳离子可以屏蔽固定相的硅羟基，阴离子起着离子对的作用。

4.3 离子液体在毛细管电泳方面的应用[17]

离子液体可以作为毛细管电泳的电解质添加剂。2000年，Yanes进行的一系列研究表明：离子液体在毛细管表面形成带电薄膜，二者间存在的相互作用使得样品在毛细管中的迁移效果更好，分离效果更高。Marszall等人将1-乙基-3-甲基咪唑离子添加到毛细管电泳电解质中并对烟碱酸及其异构体进行了分离，发现结果重现性较好。

离子液体可以键合在毛细管电泳柱上。Qin等人就将1,3-二烷基咪唑离子液体键合在了毛细管电泳柱上，因此逆转了电渗流，将带正电药物分子、脱氧核糖核酸、金属阳离子分离开来。发现效果较好，实用价值较高[18]。

离子液体也可以用于毛细管胶束电动色谱。2005年，Tian等人进行了相关实验发现：添加离子液体后对五味子中的木脂素的分离速度快、选择性高。2006年，Qi等人进行了添加1-乙基-3-甲基咪唑添加相关实验后，发现：离子液体的添加对提高分离效率、增加选择性、降低分离时间帮助很大。

5 结论与展望

随着研究的深入，离子液体因其优异的性能势必要被应用于相关的色谱分离检测方法当中。离子液体在分离阴阳离子的过程中扮演者不可或缺的角色，然而，尽管科研工作者们在这一领域研究中已经做出了很大努力，但仍存在许多不足，例如：对于离子液体阴阳离子的保留机理仍旧不十分明确、离子液体的种类仍有很大的拓展空间、对于高效分离的比较复杂体系的离子液体也需加深研究。相信在大家的共同努力下，离子液体在色谱分析中会发挥更大的作用。

［1］ 姜波．色谱分析中离子液体的应用及其测定研究[J].研究与开发，2016，42(4)：139-140．

［2］邱洪灯，胡云雁，刘霞，蒋生祥．离子液体在色谱中的应用[J].色谱，2007，25(3)：293-297．

［3］ 崔晓．离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2009.

［4］ 范云场．离子液体在色谱样品前处理中的应用[D].杭州：浙江大学，2009．

［5］ Rizvi S A A，Shamsi S A.Synthesis，characterization，and application of chiral ionic liquids and their polymers in micellar electrokinetic chromatography[J].Anal.Chem，2006,78(19):7061-7069.

［6］Han X X,Armstrong D W.Ionic liquids in separations[J].Acc.Chem.Res,2007,40(11):1079-1086.

［7］ Visser A.E,Holbrey J D,Rogers R D.Hydrophobic ionic liquids incorporating N-alkylisoquinolinium cations and their utilization in liquid-liquid separations[J].Chem.Commum,2001,2484-2485.

［8］ 杜甫佑，肖小华，李攻科.离子液体在样品预处理中的应用[J].化学通报，2007，(9):647-654．

［9］ 陈晓燕，卢凯，齐美玲,等.聚合离子液体毛细管气相色谱固定相的性能评价[J].色谱，2009,27(6):750-754.

［10］柏杨，曹晓燕，代军.离子液体分类、合成、表征及应用研究[J].当代化工，2010，(4):445-448.

［11］刘永强，于泓.离子色谱法在离子液体阴阳离子分析中的应用[J].分析测试学报，2015,34(6):734-743.

［12］王淼煜，于泓，李萍，李杰，高玉凤.离子对色谱-间接紫外检测法分析哌啶离子液体阳离子[J].色谱，2014(7):773-778.

［13］李睿姝，于泓，高微，杨灵.硅胶整体柱离子对色谱快速分析碘离子[J].分析试验室，2010(3):85-88.

［14］李爱永，唐人.离子液体在色谱中运用观察[J].山东化工，2016，45(2):72-76.

［15］毛泽星，潘一，杨双春.离子液体的应用研究进展[J].当代化工，2013(2):196-198.

［16］丁琪，乐长高.室温离子液体在色谱分析中的应用[J].化工时刊，2006,20(6):70-73．

［17］吴宏伟.离子液体在样品前处理及化学发光在色谱分析中的应用研究[D].杭州:浙江大学，2012.

［18］郭江娜. 咪唑盐聚离子液体功能高分子膜的合成与表征[D].苏州:苏州大学，2016.

Applied Research on Ionic Liquid in Chromatographic Analysis

（Ecological Environment Monitoring Center of Chongqing，Key Laboratory of Environmental Chemistry Behavior and Ecotoxicology of Organic Pollutant ,Chongqing 401147，China）

Because of its good performance, ionic liquid as solvent is widely used in various fields. And application of the ionic liquid in the field of chromatography has been gradually explored by people. In this paper, composition, properties and synthesis methods of the ionic liquid were introduced as well as application of ionic liquid in gas chromatography, high performance liquid chromatography and capillary electrophoresis, in order to provide some help for practical application of the ionic liquid.

Ionic liquid ;Chromatography;Analysis

O 657

A

1671-0460（2017）10-2162-04

2017-07-31

孙静（1980-）女，安徽省东至县人，供职于重庆市生态环境监测中心有机污染物环境化学行为与生态毒理重点实验室，高级工程师，研究方向为主要从事有机监测及研究。