三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土的合成

杨一晨，方庆红



三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土的合成

杨一晨1，方庆红2

（1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142; 2. 辽宁省高等学校高分子应用技术高校重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

分别将三聚氰胺磷酸盐（MP）插层进蒙脱土（MMT）和有机化蒙脱土(OMMT)中，制得改性产物MP-MMT和MP-OMMT。通过红外（IR）、X-射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）对制得的样品进行表征。结果表明；MP可对MMT和OMMT进行改性在MP用量不变的情况下MP对MMT的改性效果好于OMMT。

三聚氰胺磷酸盐；蒙脱土；改性；插层

蒙脱土（MMT）是一种2∶1型层状硅铝酸盐粘土，结构单元为两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体，其化学组成为(Al2,Mg3) (Si4O10) (OH)2·H2O[1]。蒙脱土无光泽无气味，具有良好的物理性质和化学性质。目前蒙脱土的改性研究的方向集中在调控蒙脱土层间距，并且使其片层剥离，合成纳米级的复合材料，应用于高分子材料中[2-5]。我国中科院化学所[6-13]、日本丰田研究中心[14-17]都有深入的研究，制备出多种聚合物/层状硅酸盐复合材料，如PET、PS、PBT、尼龙等。而且蒙脱土对橡胶具有较好的填充补强作用。

三聚氰胺磷酸盐通常分为三聚氰胺正磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐两大类。从文献资料来看，三聚氰胺正磷酸盐按照分子中所含三聚氰胺和磷酸数量的不同可分为C3H6N6·H3PO4（CA登记号为20208-95-1）、（C3H6N6）2·H3PO4（CA登记号为56972-60-8）、C3H6N6（H3PO4）2（CA登记号为128361-09-1）等多种。对于三聚氰胺焦磷酸盐也存在着同样的情况，如有（C3H6N6）2·H4P2O7（CA登记号为15541-60-3）、C3H6N6·（H4P2O7）2（CA登记号为13518-93-9）等多种。三聚氰胺磷酸盐是一种含有氮-磷两种阻燃元素的阻燃剂，它的阻燃是通过蒸汽相和凝聚相同时起作用的。较高的含氮量使其遇热时形成高产率的难燃性或不燃性气体；较高的含磷量使其与基材发生高度脱水炭化反应，形成稳定的绝热焦炭层[18]。三聚氰胺磷酸盐的含氮部分受热时发生热分解反应生成的大量不燃性气体可有效阻止燃烧，并使已经处于熔融状态的体系膨胀发泡，形成多孔泡沫炭层。

蒙脱土本身不具有阻燃性质，但因其具有片层结构可在层板间引入多种离子、基团、或是化合物，因此可以通过改性的方法来使其具有人们想要的特性；而三聚氰胺磷酸盐（MP）是一种高效的阻燃剂，而且其结构可以与蒙脱土反应。这样可将三聚氰胺磷酸盐插层进蒙脱土，使蒙脱土对高分子材料既具有补强作用，也具有阻燃的功能。

本工作制备了两种不同类型的三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土即三聚氰胺磷酸盐/蒙脱土（MP-MMT）的制备，研究了其IR特性，XRD特性并通过扫描电镜观察其微观形貌。

1 实验部分

1.1 实验药品

蒙脱土（MMT），宁波市锦湖化工有限公司；有机化蒙脱土（OMMT）宁波市锦湖化工有限公司；磷酸（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；三聚氰胺（分析纯）；去离子水。

1.2 实验仪器

实验所需仪器见表1。

表1 实验所需仪器

1.3 三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土的机理

三聚氰胺磷酸盐（MP）的制备机理见图1，利用三聚氰胺和浓磷酸在加热的条件下制备三聚氰胺磷酸盐（MP），如此机理所示反应生成的三聚氰胺磷酸盐带正电。制备三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土的机理见图2，因为蒙脱土层板间有着大量的氢氧根，带负电的氢氧根，可以与三聚氰胺磷酸盐（MP）上带正电的氢离子结合，从而使三聚氰胺磷酸盐（MP）插层进蒙脱土（MMT）中。

图1 三聚氰胺与磷酸反应生成三聚氰胺磷酸盐反应方程式

图2 三聚氰胺磷酸盐插层蒙脱土的机理示意图

1.4 三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土的机理

分别取一定量的蒙脱土（MMT）和有机化蒙脱土（OMMT）分别投入两支1 000 mL三口烧瓶中，加入750 mL去离子水，通过油浴加热至95 ℃高速搅拌，待蒙脱土分散均匀，加入三聚氰胺，待三聚氰胺分散稳定后向三口烧瓶中缓慢滴加磷酸并持续搅拌，滴加完毕反应2.5 h。反应结束待体系冷却至室温后反复用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤至滤液为中性。使用鼓风干燥箱在60 ℃下对抽滤产物进行干燥12 h。

1.5 分析与测试

红外（IR）分析 使用美国Nicolet公司NEXUS470型傅里叶红外光谱仪使用KBr压片的方法对所制样品进行测试。

XRD分析 使用德国布鲁克公司的D8 Advance型X-射线衍射仪，在5°~90°范围内以0.04°为步长进行测试。

扫描电子显微镜(SEM)分析 用日本日立公司生产的SU8010 型场发射扫描电镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 MP-MMT、MP、MP-OMMT的IR分析

为三聚氰胺磷酸盐(MP)、蒙脱土/三聚氰胺磷酸盐(MP-MMT)、有机化蒙脱土/三聚氰胺磷酸盐(MP-OMMT)、蒙脱土（MMT）、有机化蒙脱土（OMMT）的IR图谱见图3。

图3 MP、MP-MMT、MT-OMMT、MMT、OMMT的红外图谱

Fig.3 Infrared Spectroscopy of MP-MMT and MP and MP-OMMT

图谱中MP-OMMT的图谱分别在3 359.92、3 109.88、1 678.32、1 375.72、1 048.28 cｍ-1出出现特征峰，其中3 359.92和3 431.78 cm-1是-NH2伸缩振动峰；3 109.88和3 105.24 cm-1是-NH4的伸缩振动峰；1 678.32和1 681.59 cm-1则是三嗪环的特征峰；1 375.72和1 373.87 cm-1为-CH2的对称变形振动特征峰；1 059.71和1 048.28 cm-1则是P=O伸缩振动特征峰。

图谱中MP-MMT和MP-OMMT均在3 300和3 500 cm-1左右的两处-NH2伸缩振动峰，其中MP-MMT在这两处的峰型比MP-OMMT的更加明显，此种现象的原因是因为，OMMT相较MMT由于进行了有机改性，，其中的有机官能团占据了层板间供MP插入的位置，使得MP插入的不充分。故此MP-OMMT在3 400和3 500 cm-1处属于MP的特征峰峰型不明显。

综上所述，可以表明所联众合成产物中既有MMT的特征峰，又有MP的特征峰，说明MP插层进MMT和OMMT中，但是MP在OMMT中插层的程度没有MP在MMT中的插层程度高。

2.2 MP-MMT、MP、MMT、MP-OMMT的XRD分析

MP-MMT、MP、MMT、MP-OMMT的XRD图谱见图4 ，图4显示出MP、MMT、OMMT的结晶程度均不高，而合成的MP-MMT和MP-OMMT则有着更高的结晶程度。而对比MMT和MP-MMT发现其差别不仅仅在结晶程度，由于受到MP晶体的影响使得MP-MMT及MP-OMMT的特征峰向小角度偏移，而且合成的MP-MMT特征峰强度很高。

图４ MP、MP-MMT、MT-OMMT、MMT、OMMT的XRD图谱

式中：— 晶面间距；

— 入射射线与相应晶面的夹角；

—射线的波长；

— 衍射级数。

由图4 中的XRD数据可知MP-MMT和MMT的值，值，而值是固定的。通过带入布拉格方程（公式1）计算可得出MMT晶面间距为23 nm而MP-MMT的晶面间距为43 nm，MP-OMMT的晶面间距为35 nm，这充分的说明在MP在MMT和OMMT的片层中插层成功。但是MP-MMT晶面间距扩大程度大于MP-OMMT，这也证明了MP在OMMT中插层的程度没有MP在MMT中的插层程度高。

2.3 MP-MMT复合材料的扫描电子显微镜分析

MP-MMT复合材料的扫描电子显微镜图片见图5，图5 中1、2号分别为MP-MMT放大1 000倍和放大5 000倍，3、4号则分别为MP-OMMT放大1 000倍和放大5 000倍。

图5 MP-MMT和MP-OMMT的扫描电镜图片

在低倍数下可以看出MP-MMT比MP-OMMT的粒径小很多，这说明MP充分剥开MMT片层的程度比OMMT的更深，而在高倍数下MP-MMT重MMT的层板分离的很好，而OMMT的则几乎团聚在一起。这说明OMMT层板间不易剥开，因为OMMT层板间已经插入了大量的有机官能团，这些有机官能团占据了一部分可供MP插层的位置，使得MP不容易插层入OMMT中。这是MP-OMMT粒径较大，团聚现象严重的重要原因。而MMT中则没有大量的有机官能团的干扰，这是MP-MMT具有较小的粒径，层板充分分离，团聚现象不明显的主要原因。

3 结论

（1）MP可对MMT和OMMT进行改性，改性后的产物具有良好的结晶性。

（2）在MP用量不变的情况下，MP对MMT的改性效果好于OMMT。

（3）所制备的MP-MMT的晶粒尺寸小于MP-OMMT。晶粒尺寸小有益于作为填料加入高分子材料时分散更均匀。

（4）所制备的MP-MMT中的MMT的层板更容易剥离，不易团聚，而MP-OMMT的层板不仅不易于剥离，还容易发生团聚。

（5）制备三聚氰胺磷酸盐改性蒙脱土，应使用未经有机化改性的蒙脱土，可以获得比较理想的制品。

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Synthesis of Melamine Phosphate Modified Montmorillonite

1,2

（1.School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142,China；2. Key Laboratory of Polymer Materials Applied Technology of Liaoning Province Universities, Liaoning Shenyang 110142,China）

Melamine phosphate (MP) was respectively intercalated into montmorillonite (MMT) and organic montmorillonite (OMMT) to prepare the modified products MP-MMT and MP-OMMT. The infrared spectroscopy (IR), X- ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the samples. The results showed that MP could modify MMT and OMMT; under the same amount of MP, the modification effect of MP on MMT was better than OMMT.

Melamine phosphate;Montmorillonite;Modification;Intercalating

TQ 325

A

1671-0460（2017）10-2073-04

2017-03-06

杨一晨（1992-），男，辽宁省沈阳市人，硕士，2017年毕业于沈阳化工大学化学专业，研究方向：从事橡胶复合材料研究。E-mail：452036250@qq.com。

方庆红（1962-），男，教授，博士，橡胶复合材料研究。E-mail：fqh80@126.com。