新型锰配合物的合成、多维结构及光催化性质研究

苏俊琪，陈思羽，周涛，李文慧，高恩军

新型锰配合物的合成、多维结构及光催化性质研究

苏俊琪，陈思羽，周涛，李文慧，高恩军*

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

近年来，金属配合物的研究已经引起了广大研究者的兴趣，不仅是因为它们在催化、磁性、医学和材料科学等方面具有迷人的性质，而且还因为它们较强的协调能力以及各种协调模式，可以有助于构建有趣的框架。过渡金属配合物通过结合新颖的空间结构和过渡金属的特性，使其在降解处理环境污染物催化方面具有广泛的应用潜力。本课题通过水热合成法合成了一种新型的锰配合物[Mn（L）·H2O]（其中L表示1,4-二（2-甲基咪唑基）对苯甲酸），并通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪进行了表征。从这个配合物的结构可以看到其具有孔洞结构，对其光催化性质具有一定影响。实验研究证明，该配合物在光催化降解处理有机染料方面具有良好活性。

配合物；有机染料；光催化降解

在过去的几十年里，由于金属配合物无可争议的结构特性和性质，研究者们积极投入致力于新型有机金属配合物框架的设计和装配，并取得了可观的努力成果[1]，特别是其在催化、磁学、电化学、光化学和生物化学方面的潜在应用。

锰的价电子构型为3d54s2,核外电子比较多,通常具有高自旋的电子结构, 并且可以以多种氧化态（II，III，IV）存在[2], 其中以+2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化锰，天然矿物）、+6（锰酸盐）、+7（高锰酸盐）为稳定形态。锰的配位数和配位模式也十分丰富，不同的配位原子（如N、O、S、P等），不同的配位环境及合成方法手段，使得其呈现多种配位方式。常见的以六配位和八配位为主[3]。同时锰也是多种酶系统的重要组成元素，是正常骨结构的必需元素。

含氮羧酸类杂环化合物作为杂环化合物一个重要的分支，在日常生活中具有重要的广泛用途．自然界中存在着许多杂环化合物，其中含氮羧酸类杂环化合物及其配合物具有较低的毒性和良好的生物活性，已经广泛应用于农药、化学试剂和医药等方向的研究。含氮羧酸类杂环化合物具有特殊的结构和独特的理化性质，并且协调能力强，能形成丰富的氢键和π—π堆积作用，能够很好地协调多种金属原子，调节复杂的空间结构。正因为其在高分子功能、有机光电材料、表面活性剂、农医药等领域具有广泛应用，所以研究者们越来越关注其合成及应用[4]。

正如人们所了解的，水是一切生命活动的起源。在地球上，哪里有水，哪里就有生命。水参与着人类的活动，植物的生长，同时也是工业生产的血液。它在制造、加工、冷却、净化、洗涤等生产环节都发挥着重要的作用。然而，随着现代化工业的不断发展，人类的活动使得大量的工业，农业和生活废弃物排入水中，水体受到污染[5]。全世界每年排入江河湖海之中的污水约有4 200多亿m3，意味着约5.5万亿m3的淡水被污染，这相当于全球径流总量的14%[6]。水污染主要包括山污染源，工业污染源，农业污染源和生活污染源四大部分。中国是一个水资源短缺的国家，水资源总量在世界排名中为第六位，而人均占有量却只有2 500 m3，约为世界人均水量的1/4，在世界排第110位，已被联合国列为13个贫水国家之一[7]。工业废水是水污染的关键污染源，它含量多、面积大、成分复杂、不易被净化、难处理。据资料报道，在我国废水排放量中，工业废水排放量所占比例大于69%[8]。我国七大水系均受到不同程度的水污染，其中辽河、海河、淮河最为严重[9]。中国水环境的前景，令人担忧。国家已颁布多项法令法规，严惩严治水污染。水污染的治理，应从根本着手，处理水污染物，能够让水处理与工业效应并驾齐驱。因此，通过自然光降解水中的污染物，净化水体这一先进的治理手段应运而生[10]。这种光催化剂材料的研究在近年来不断攀升，但以过渡金属配合物作为用于污水处理的光催化剂,这里的报道不是很多。根据过渡金属配合物相关文献的研究可知这一方案科学可行[11]。所以本文通过水热合成手段合成了特定锰配合物,以此作为光催化剂来研究它们对染料的光催化降解作用。通过实验及实验数据来验证该配合物在水污染物处理方面的应用前景,为新的污水处理方法寻找一条新道路[12]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验所需的实验药品1,4-二（2-甲基咪唑基）对苯甲酸、高氯酸锰、甲基橙等；溶剂无水乙醇、蒸馏水等均为市售，分析纯，未进行进一步处理。

1.2 实验仪器

Bruker smart 1000 CCD-X射线单晶衍射仪，SQ201元素分析仪，Nicolet IR-470红外光谱仪（KBr压片），PLS-SXE300 氙灯稳流电源，DHC-2006低温恒温槽，TG16-WS台式高速离心机，UV-2550型紫外分光光度计，D-MS-I 磁力搅拌器，KQ-100B型超声波振荡仪。

1.3 配合物的合成

实验准确称取有机配体1,4-二（2-甲基咪唑基）对苯甲酸0.05 g，加入30 mL乙醇的水溶液（体积比，乙醇：水=1:1）。将混合溶液搅拌20 min后，加入高氯酸锰0.15 g，继续搅拌2 h后，放入烘箱中，恒温90 ℃加热3 d。取出冷却至常温，洗涤，干燥，得到透明块状晶体。

1.4 配合物晶体结构解析

合成的晶体经X 单晶衍射仪测定，进行物相组成和结构测试分析。在Bruker CCD 型单晶衍射仪中放入0.16 mm ×0.14 mm×0.12 mm 大小的单晶,辐射光源用石墨单色化的MoKα(=0.071 073 nm)对晶体进行照射，在293(2) K 温度下，1.48°≤≤25.52°范围内，15 143 个独立衍射点从单晶衍射仪中搜索到，其中在[I >2σ(I )]有4 902 个可直接观察到的衍射点。可以利用直接法将晶体结构解出。所有的非氢原子坐标及各向异性参数利用全矩阵最小二乘法对其进行修正[13]。

1.5 配合物光催化降解染料性能测试

本实验选取甲基橙作为有机染料，浓度为5 mg/L。准确称取实验合成配合物100 mg，加入20 mL甲基橙溶液，放入恒温超声波振荡仪中，振荡30 min。将混合溶液倒入反应器中，打开磁力搅拌器开始搅拌，并用低温恒温水槽水浴恒温至30 ℃。30 min后取出0.5 mL溶液置于离心管中，然后打开氙灯，垂直照射反应器，每间隔30 min，取出0.5 mL溶液置于离心管中。取出的溶液都经离心后，去上层清液作为样品进行紫外测试，根据所得数据绘制实验曲线。

2 结果与讨论

2.1 配合物的表征

IR（KBr压片；v，cm-1）：3 110（s），2 855（s），1 847（m），1 697（s），1 446（s），1 115（s），996（s），757（s），681（vs）。通过对比分析可得，本实验合成的配合物基本吻合。

元素分析：Anal.calcd for C16 H14 Mn N4 O5（%）：C 48.36，H 3.53，Mn 13.85，N 14.10，O 20.30。Found(%)：C 48.52，H 3.61，Mn 13.64，N 14.02，O 20.67。通过对比分析可得，本实验合成配合物元素分析测定值与理论值基本吻合。

2.2 配合物结构分析

实验合成配合物Mn原子配位环境如图1所示。

图1 配合物的单体结构图

从图1可知，中心金属锰原子是七配位的环境，它分别于来自两个配体上的4个羧酸氧，来自两个配体上的2个咪唑氮和一个水分子上的1个氧进行配位。键长（Å）：Mn(1)-O(3)：2.187(10)，Mn(1)-N(1)#2：2.275(7)，Mn(1)-N(1) ：2.276(7)，Mn(1)-O(2)#3：2.316(6)，Mn(1)-O(2)#4：2.316(6)，Mn(1)-O(1)#4：2.480(8)，Mn(1)-O(1)#3：2.480(8)。键角（°）：O(3)-Mn(1)-N(1)#2=91.1(2)，N(1)#2- Mn(1)-N(1)=177.8(4)，O(3)-Mn(1)-O(2)#3= 87.17(19)，N(1)#2-Mn(1)-O(2)#3=95.7(2)，N(1)-Mn (1)- O(2)#3= 84.4(2)，O(2)#3-Mn(1)-O(2)#4=174.3(4)，O(3)-Mn(1) -O(1)#4=141.07(16)，N(1)#2-Mn(1)-O (1)# 4=92.0(3)，N(1)-Mn(1)-O(1)#4=86.3(3)，O(2)#3- Mn (1)-O(1)#4= 131.0(3)，O(2)#4-Mn(1)-O(1)#4=54.6(2)，O(1)#4-Mn (1)-O(1)#3=77.9(3)。

图2为该配合物的二维网面结构。由图可知，中心金属原子所连接的配体排列规整，并且每两个相邻的锰原子与其连接的配体可形成一个封闭的环结构。这个封闭的环结构随着纵方向扩展，可以形成一个通道，即形成一个孔洞结构。孔洞结构对于材料在催化，吸附，电化学，光化学性质等方面，都在一定程度上起着重要的作用[14]。多孔金属材料能够在航天航空、化学化工、高分子材料、环境保护等领域得到广泛运用，其特殊的结构特点和功能性质起到的作用不可磨灭。

2.3 配合物光催化降解甲基橙染料性能分析

金属配合物降解有机染料的过程是一个氧化还原反应[15]。在光照的条件下，金属配合物受到足够的能量使得原本处于电子轨道上的电子被激发。激发产生的光生电子具有很强的还原性，可以将物质还原。光生电子留下的空穴轨道则具有很强的氧化性，而很多有机物本身就容易被氧化。空穴轨道可夺取有机染料（有机污染物）中的电子，将有机染料氧化成稳定形态（如水、二氧化碳等）[16]。因此，金属配合物最为有效的光催化剂是科学可行的，通过进一步研究发展，金属配合物成为高效绿色的环保材料将变成可能[17]。实验中，我们通过紫外分光光度计来检测甲基橙的吸光度，通过吸光度的随光照时间的变化，可以得到降解率随光照时间的变化，以此来检测配合物降解甲基橙的性能。

图2 配合物孔洞结构二维层状结构图

如图3所示，甲基橙在507 nm处出现最大吸收峰。随着光照时间的延长，最大吸收峰逐渐降低，且降低幅度基本为等梯度降低。

图3 配合物与甲基橙溶液作用紫外光谱图

在图4中，我们绘制了甲基橙降解率随光照时间变化的曲线。我们可以明显的看出，随着时间的推移，甲基橙的含量不断减少。光照3.5 h之后，甲基橙的降解率已达到56.87%。结果表明，合成的配合物具有良好的光催化降解甲基橙活性。

图4 配合物催化降解率随时间变化规律

3 结论

本课题通过水热合成法合成了一种新型的锰配合物，并通过运用X射线单晶衍射仪、红外光谱、元素分析等手段对配合物晶体进行了结构表征。合成配合物晶体为单斜晶系，属于C2/C空间群。通过Diamond绘图软件，对配合物多维结构进行了分析与讨论。通过典型的光催化降解实验对合成的配合物的光催化降解活性进行了分析，结果表明：该配合物能够有效的降解甲基橙。由此，我们也可以推测目标配合物在处理有机染料废水方面具有良好的性能和应用前景。

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Synthesis, Multi-dimensional Structure and Photocatalytic Properties of a Novel Manganese Complex

SU Jun-qi, CHEN Si-yu, ZHOU Tao, LI Wen-hui, GAO En-jun

（Laboratory of Coordination Chemistry, the Key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

In recent years, the study of metal complexes has attracted wide interest of researchers, not only because of their fascinating properties of catalytic, magnetic, medicine and material science and so on, but also because of their strong coordination ability and various coordination modes, which can help to build interesting framework. Transition metal complexes have been widely used in the treatment of environmental pollutants by combining the novel structure and the characteristics of transition metals. In this paper, a novel manganese complex [Mn(L)·H2O] (L was 1,4-bis(2-methylimidazol-1-yl)terephthalic acid) was synthesized by hydrothermal synthesis, and the title complex was characterized by IR, elemental analysis and X-ray crystallography. The results show that the complex has pore structure, which has a certain influence on the photocatalytic property. And the complex has good photocatalytic activity for the degradation of organic dyes.

Metal manganese complex; Organic dye; Photocatalytic degradation

TQ 137.1

A

1671-0460（2017）10-2054-04

2017-03-21

苏俊琪（1990-），男，湖南省衡阳市人，硕士研究生，2013年毕业于沈阳化工大学应用化学专业，研究方向：分子基材料设计及应用。E-mail：362144416@qq.com。

高恩军（1962-），男，二级教授，理学博士，研究方向：从事化学、药学和材料领域研究工作。E-mail：enjungao@163.com。