膨胀石墨基定型相变材料的性能研究

赵思勰，晏华，李云涛，汪宏涛，阚宸玺



膨胀石墨基定型相变材料的性能研究

赵思勰1，晏华1，李云涛1，汪宏涛1，阚宸玺2

（1. 后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311; 2. 73089部队, 江苏 徐州 221000）

采用熔融共混法制备了癸酸/膨胀石墨定型相变材料(DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨胀石墨定型相变材料(LA/EG-PCMs)和石蜡/膨胀石墨定型相变材料(PA/EG-PCMs)，利用接触角测量仪、FT-IR、DSC、TG-DSC和热渗出实验分别对三种膨胀石墨基定型相变材料的亲疏水性、特征基团、热性能、热稳定性和耐久性进行表征。结果表明：膨胀石墨能很好的将癸酸、月桂酸和石蜡吸附住，三种相变材料与膨胀石墨之间仅存在物理结合作用。DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs都表现出亲水的特性，PA/EG-PCMs疏水。在膨胀石墨的高导热网络结构包覆下，三种膨胀石墨基定型相变材料相变温度提前，耐久性提高，DA/EG-PCMs与LA/EG-PCMs的热稳定降低，PA/EG-PCMs热稳定提高。

膨胀石墨基定型相变材料；热性能；热稳定性；耐久性

相变材料通过自身的相转变吸收或释放能量，从而使自身温度保持在某一恒定区间，近年来，开展相变材料有关研究成为学术界的研究热点。按照化学组成区分，相变材料可分为有机类相变材料和无机类相变材料，无机类相变材料多为无机水合盐，其存在的相分离和过冷的问题严重限制其应用领域。有机类相变材料主要为石蜡、烷烃和脂肪酸类物质，几乎不存在过冷和相分离，但其在相转变时易渗漏及传热能力较差等[1-4]。膨胀石墨是一类具有较大比表面积的多孔状物质，具有较强的吸附能力。以膨胀石墨为载体，相变材料为载质制备得到的定型相变材料具有较高的相变材料负载率和较高的导热系数。因此膨胀石墨基定型相变材料在蓄冷技术、红外伪装、太阳能利用、保温储能材料和电子元件散热等领域有着较为广泛的应用[5-9]。现有文献报道大多集中于某一种膨胀石墨基定型相变材料的热性能研究，开展不同种膨胀石墨基定型相变材料的对比研究较少。基于此，本文利用熔融共混法制备了癸酸/膨胀石墨定型相变材料(Decanoic acid/expand graphite form-stable phase change materials, DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨胀石墨定型相变材料(Lauric acid/ expand graphite phase change materials, LA/EG-PCMs)和石蜡/膨胀石墨定型相变材料(Paraffin/ expand graphite phase change materials, PA/EG-PCMs)，对其亲疏水性和热性能进行表征，并结合微观结构分析三种膨胀石墨基定型相变材料性能的差异性，为优选膨胀石墨基定型相变材料及拓展其研究深度奠定基础。

1 实验部分

1.1 原材料

石蜡(Paraffin, PA)：上海华灵医疗器械厂提供，熔点在50~52 ℃；癸酸(Decanoic acid, DA)，熔点30~33 ℃，月桂酸(Lauric acid, LA)，熔点41~43 ℃，由上海阿拉丁试剂公司提供；膨胀石墨：购于青岛腾盛达公司。

膨胀石墨与相变材料(DA、LA和PA)的复合：按照相变材料∶膨胀石墨=9∶1的质量比将两者在70 ℃的水浴和磁力搅拌器的均匀搅拌下共混1 h，冷却至室温分别制得相变材料质量分数为90%的DA/EG-PCMs、 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs。

1.2 材料表征

将膨胀石墨、DA/EG-PCMs、 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs在10MPa的压力下压制成膜，用接触角测量仪测定膜层的亲疏水性;用NETZSCHSTA409PC差示扫描量热仪，测定定型相变材料的相变温度和相变潜热，以氩气作保护气，将定型相变材料以5 ℃/min的升温速率从室温25℃加热到90 ℃; 采用STQ900综合热分析仪(美国TA公司)对定型相变材料进行热稳定性分析，升温速率为10 ℃/min，以氮气作保护气，测试范围为20~500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 亲疏水性分析

图1(a)、(b)、(c)和(d)分别为膨胀石墨膜、DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的接触角。

图1 膨胀石墨基定型相变材料的接触角

(a) expand graphite; (b) DA/EG-PCMs; (c) LA/EG-PCMs; (d) PA/EG-PCMs

由图3(a)可知，膨胀石墨的接触角约为95°，这是因为膨胀石墨表面存在有机基团，表现出了疏水的性质。DA/ EG-PCMs与LA/EG-PCMs的接触角分别为49.7°和69.7°，这是因为随着有机酸碳链的增长，极性基团-COOH的相对含量减少，与水的亲和力减弱，接触角减小。PA/EG-PCMs的接触角约为100°，表现出疏水的特性。

2.2 红外光谱分析

图2反映出EG、LA、DA、PA、LA/EG-PCMs、DA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的红外光谱图。

图2 膨胀石墨、相变材料和膨胀石墨基定型相变材料的红外图谱

从图2中可以看出，DA与LA这两种有机酸的结构相似，因而其红外光谱图大致形状相似。2 925 cm-1对应的是C-H伸缩振动吸收峰，1 465 cm-1对应的是C-H面内弯曲振动吸收峰，在1 430 cm-1和为-OH面内弯曲振动吸收峰，940 cm-1为-OH面外弯曲振动吸收峰。C=O伸缩振动吸收峰出现在1 716 cm-1处；对比分析可知，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs图谱上出现的官能团仅为膨胀石墨与DA和LA上官能团的单纯叠加，只是各吸收峰的强度发生改变。DA与LA和膨胀石墨通过物理结合的方式分别形成了DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs，使膨胀石墨基定型相变材料保持了膨胀石墨的高导热性和相变材料的热性能。

通过对PA/EG-PCMs的红外光谱图的分析可知，2 917和2 849 cm-1的吸收峰分别为亚甲基中的C-H反对称伸缩振动吸收峰和C-H的伸缩振动吸收峰；1 461 cm-1为CH3和CH2基团的C-H面内弯曲振动吸收谱带；通过比较膨胀石墨、PA和PA/EG-PCMs的红外光谱曲线可知，PA/EG-PCMs上各官能团吸收峰出现的位置与膨胀石墨和PA上各官能团的位置基本重合，表明膨胀石墨基定型相变材料中没有新官能团的产生。

综合分析红外光谱图可知，DA、LA和PA与膨胀石墨之间没有发生化学反应生成新的基团，两者之间仅存在物理结合作用，保持了各自优良的性能[10]。

2.3 DSC分析

图3(a)、(b)和(c)分别为DA和DA/EG-PCMs、LA和LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的DSC曲线。

(a): DA和DA/EG-PCMs; (b): LA和LA/EG-PCMs; (c): PA和PA/EG-PCMs

从图3中可以看出，膨胀石墨的加入使得各类相变材料的相变点和温度峰值提前，峰域变窄，原因在于膨胀石墨内壁相互交织，具有高导热性，形成了导热的网络，提高了热传导效率，提供了更高的相变动力，晶链的断裂速率加快，使得相变材料的相变行为变得更加容易，因此相变温度提前。从上节可知，相变材料与膨胀石墨之间为纯物理结合，根据混合物理论：为相变材料的质量分数，△为相变材料的实验潜热，△指膨胀石墨基定型相变材料的理论潜热。表1为三种膨胀石墨基定型相变材料的相变区间、实验潜热和理论潜热，从表中可知，DA/EG-PCMs、LA和LA/EG-PCMs以及PA和PA/EG-PCMs的相变温度分别为32.3、41.8和53.1 ℃，并且三种膨胀石墨基定型相变材料的实验潜热与理论潜热之间相差较小，说明癸酸、月桂酸和石蜡能较好的吸附于膨胀石墨的孔结构内[11]。

表1 膨胀石墨基定型相变材料的热性能

2.4 热稳定性分析

图4为膨胀石墨基定型相变材料的TG-DSC曲线。从图4中可知，DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的失重率分别为89.844%、90.636%和90.843%，与相变材料在膨胀石墨基定型相变材料中的质量分数相差不大，说明膨胀石墨能较好的将相变材料吸附入孔内，这也与上节DSC分析结果相一致。

(a): DA和DA/EG-PCMs; (b): LA和LA/EG-PCMs; (c): PA和PA/EG-PCMs

图4(a)为DA和DA/EG-PCMs的TG-DSC曲线，从图中可知，DA与DA/EG-PCMs的热流曲线上第一个峰P1位于30~50 ℃之间，在此温度区间内，DA由固相向液相转变吸热；第二个峰P2是由于液相DA在高温下(＞120 ℃)分解出CO2和H2O吸热所致。DA的起始失重温度在110 ℃左右，终止失重温度为235 ℃；其与膨胀石墨复合制得的DA/EG-PCMs起始失重温度为105 ℃，终止失重温度为235 ℃，较前者有所降低，并且失重速率更大，表明DA/EG-PCMs的热稳定性更差。LA分子的碳链更长，因而LA的热稳定性略强于DA，其热流曲线上的两个峰出现较晚，起始失重温度和终止失重温度也都高于前者。与DA相似，与膨胀石墨复合后，LA/EG-PCMs的热稳定性也变差。

两种有机酸与膨胀石墨复合后热稳定性变差的原因主要有：(1)膨胀石墨的高导热网络使得有机酸的导热能力增强，在相同温度下更快地发生固-液相变；(2)膨胀石墨交联形成的网状结构，其对有机酸的分解产物CO2、H2O等基本没有束缚作用[2]，所以膨胀石墨的加入促进了月桂酸的分解。

从图4(c)可以看出，较前两种有机酸DA和LA，PA的热稳定性更强，这是因为石蜡分子由-CH2和-CH3组成，不存在极性基团，受热不易发生分解。PA/EG-PCMs的失重速率和终止失重温度高于纯PA，表明PA/EG-PCMs具有更高的热稳定性。这是因为在膨胀石墨交联的网格结构的包裹下，膨胀石墨的孔壁对液相石蜡具有很强的毛细管作用力，失重难度更大。

2.5 热稳定性分析

相变材料在使用过程，将受到外界环境温度冷热循环的考验，热渗出实验是检验其耐久性好坏较为简单有效的方法。表2为试样25和80 ℃下进行热渗出实验后质量损失情况，从表中可知，三种膨胀石墨基定型相变材料的质量损失率都非常低，均小于0.6%。这主要是因为膨胀石墨的高吸附性能将相变材料牢牢吸附在孔壁周围，使液相的相变材料不会泄露，提高了相变材料的耐久性。

表2 定型相变材料的热渗出性测试后的质量损失

3 结论

（1）膨胀石墨疏水，与有机酸DA和LA复合后，基于极性基团-COOH的存在，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs表现出亲水性；与非极性的PA复合后，PA/EG-PCMs疏水性增强。

（2）DA、LA和PA 与膨胀石墨的相容性良好，通过物理结合作用分别得到三种膨胀石墨基定型相变材料，保持了各自优良的性能，降低了三种相变材料的相变温度。

（3）膨胀石墨增强了DA、LA和PA的耐久性以及PA的热稳定性，降低了DA和LA的在高温下的热稳定性，但在120 ℃以前，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs仍将保持稳定。

［1］Chcralathan M, Vclraj R Rcnganarayanan S. Heat transfer and parametric studies of an encapsulated phase change material based cool thermal energy storage sys-tem[J]. J Zhejiang UnivSci A, 2006, 7(11): 1886-1895.

［2］张鸿, 武晓华, 王晓磊, 等. 月桂酸/十六醇/二氧化硅复合相变材料的结构与性能[J]. 材料科学与工程学报, 2010, 28(5): 672-674.

［3］田云峰, 李珍, 王洋. 石墨/不同粒径膨胀石墨复合相变蓄热材料的制备和性能[J]. 材料研究学报, 2015, 29(4): 262-268.

［4］刘菁伟, 杨文彬, 田本强. 石蜡/高密度聚乙烯/膨胀石墨导热增强型复合相变材料热导率的影响因素[J]. 高分子材料科学与工程, 2015, 31(5): 83-92.

［5］孙凯, 晏凤梅, 张步宁. 膨胀石墨/石蜡复合相变储能材料的制备与性能研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(8): 148-150.

［6］张正国, 龙娜, 方晓明. 石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的性能研究[J]. 功能材料, 2009, 8(40): 1313-1316.

［7］冷光辉, 蓝志鹏, 葛志伟. 储热材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(2): 120-129.

［8］张秀荣, 朱冬生, 高进伟. 石墨/石蜡复合相变蓄热材料的热性能研究[J]. 材料研究学报, 2010, 24(3): 332-336.

［9］杨化, 毛健, 冯杰. 石蜡/SiO2复合相变材料的制备及性能测试[J]. 材料导报, 2010, 24(15): 278-280.

［10］张浩, 黄新杰, 刘秀云, 等. 优化制备棕榈醇-棕榈酸-月桂酸/SiO2复合相变调湿材料[J]. 材料研究学报, 2015, 29(9): 671-678.

［11］王大伟, 余荣升, 晏华, 王雪梅, 胡志德. 碳纤维/石蜡/膨胀石墨复合相变材料的制备及强化传热研究[J]. 材料导报, 2014, 28(12): 70-73.

Study on Properties of Expanded Graphite Shape-stabilized Phase Change Materials

1,1,1,1,2

（1. Dept of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. Unit 73089 of PLA, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

Decanoic acid/expanded graphite shape-stabilized phase change materials(DA/EG-PCMs),lauric acid/ expanded graphite phase change materials, (LA/EG-PCMs) and paraffin/expanded graphite phase change materials(PA/EG-PCMs) were prepared by melt-blending method. Hydrophily and hydrophobicity, characteristic functional group, thermal properties, thermal stability and durability of expanded graphite based shape-stabilized phase change material were tested by contact angle apparatus, FT-IR,DSC,TG-DSC and thermal effusion experiment. The results show that expanded graphite can absorb decanoic acid, lauric acid and paraffin well, there is only the physical binding between expanded graphite and three kinds of phase change materials. DA/EG-PCMs and LA/EG-PCMs present hydrophilic performance, but PA/EG-PCMs are hydrophobic. With coating of high conductivity network of expanded graphite, phase change temperature of three kinds of expanded graphite based phase change materials diminish, and their durability enhances. The thermal stability of DA/EG-PCMs and LA/EG-PCMs decreases, while the thermal stability of PA/EG-PCMs increases.

Expanded graphite based phase change material;Thermal properties;Thermal stability; Durability

TQ 201

A

1671-0460（2017）10-2038-04

2017-06-10

赵思勰（1994-），男，湖南娄底人，硕士研究生，研究方向：相变材料的热性能改善。E-mail：1527794185@qq.com。