气相色谱法检测仿真饰品中的卤代烃

陈峰，许菲菲，傅文成

（义乌出入境检验检疫局，浙江义乌 322000）

气相色谱法检测仿真饰品中的卤代烃

陈峰，许菲菲，傅文成

（义乌出入境检验检疫局，浙江义乌 322000）

建立了仿真饰品中残留卤代烃的气相色谱检测方法。对比分析了不同溶剂和萃取时间对卤代烃提取效果的影响，应用超声提取法进行样品前处理，使用DB-624气相色谱柱及35～245℃的程序升温条件，以ECD检测器进行检测分析，仿真饰品中7种卤代烃可以实现良好的分离。色谱峰面积与卤代烃的质量浓度在1.0～20.0 mg／L范围内线性相关，相关系数均大于0.990。7种卤代烃加标回收率为81.2%～98.2%，测定结果的相对标准偏差为1.51%～2.52%(n=6)。该方法适用于检测不同材质仿真饰品中卤代烃的含量。

气相色谱法；仿真饰品；卤代烃

仿真饰品，顾名思义就是不用金、银和铂金等贵重金属制作、外形及效果与贵金属首饰相像的起装饰作用的产品，其材质包括金属、皮革、绳索、丝卷、塑料、橡胶、塑胶、动物骨头、贝壳、木料、宝石等。仿真饰品款式新颖多样，做工精致，造型美观，视感丰富，因其价廉物美而立足于市场。在仿真饰品的生产、塑形、装配过程中会使用有机溶剂、洗涤剂、脱脂剂、制冷剂、阻燃剂、胶黏剂等，而上述试剂中通常会含有卤代烃。研究表明，卤代烃具有一定程度的毒性，长期接触会对人体健康造成危害［1-2］。大多数卤代烃具有“三致”（致突变、致癌、致畸）作用，且难以进行微生物降解和光化学降解。其中三卤甲烷特别损伤肝、肾和血液，它们的相对分子质量较大，沸点较高，具有较高的致癌风险［3］。

目前尚未见仿真饰品中残留卤代烃含量检测技术的报道。而仿真饰品在日常生活中已十分普及，且直接接触皮肤，所以开展仿真饰品中卤代烃的检测研究很有必要。目前文献报道主要针对水质、涂料等产品中卤代烃检测的方法，包括顶空气相色谱法 (GC)［4-9］和气相色谱 - 质谱法 (GC-MS)［10-16］。笔者研究了溶剂萃取后用气相色谱-电子捕获检测器测定仿真饰品中7种卤代烃的检测方法，该方法具有操作简单，准确快速，灵敏度高等优点，为不同材质仿真饰品中卤代烃的检测提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配ECD检测器，美国安捷伦科技有限公司；

电子天平：AL204型，瑞士梅特勒-托利多仪器（中国）有限公司；

超声清洗器：Elma-D78224型，德国艾尔玛公司；

正己烷：色谱纯，美国霍尼韦尔霍尼韦尔国际公司；

二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷标准样品：质量浓度均为1 000 mg／L，以纯度均不小于99.5%的纯品配制，介质为正己烷，上海安谱实验科技股份有限公司；

单一卤代烃标准工作溶液：100 mg／L，精确移取二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷标准样品各1 mL，分别置于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线；

卤代烃混合标准储备液：二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷质量浓度均为1 000 mg／L，以纯度均不小于99.5%的卤代烃纯品配制（溶剂为正己烷）并混合均匀，上海安普实验科技股份有限公司；

卤代烃混合标准工作溶液：二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷质量浓度均为100 mg／L，移取卤代烃混合标准储备液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：DB-624型毛细管柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm)；程序升温条件：35℃保持1 min，以10℃／min升温至45℃，保持10 min，再以10℃／min 升温至190℃，保持2 min，最后以10℃／min升温至245℃，保持2 min；进样口温度：250℃；检测器：ECD，温度为300℃；载气：高纯氮气，流量为2.0 mL／min，恒流；尾吹流量：30 mL／min；进样方式：分流进样，分流比为50∶1。

1.3 实验步骤

(1)卤代烃系列混合标准工作溶液的配制。分别移取卤代烃混合标准工作溶液0.1，0.2，0.4，0.6，2 mL于10 mL容量瓶中，定容至标线。此卤代烃系列混合标准工作溶液中各卤代烃的质量浓度均依次为 1.0，2.0，4.0，6.0，20.0 mg／L。

(2)计算线性方程。将上述卤代烃系列混合标准工作溶液依次装入进样瓶，在1.2仪器工作条件下测试，以被测物质对应的色谱峰面积y为纵坐标，质量浓度x(mg／L)为横坐标，绘制标准工作曲线，计算线性回归方程。

(3)样品测定。将样品人工剪碎至粒径小于2 mm。称取样品1.0 g（精确至1 mg）于50 mL玻璃反应瓶内，加入20 mL正己烷溶液，常温超声60 min。以外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 溶剂萃取条件的选择

2.1.1 不同溶剂对样品的萃取效果

称取剪碎后的样品1.0 g（精确到1 mg）于50 mL反应瓶中。分别用正己烷、四氢呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、乙腈、丙酮常温超声60 min。用有机滤膜过滤到GC进样瓶中，测定其中卤代烃的含量并进行比较。结果表明乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃萃取结果最佳。因四氢呋喃毒性较大，最终选择正己烷作为萃取溶剂。

2.1.2 萃取时间的影响

分别称取剪碎后的阳性样品，以正己烷为溶剂，分别超声 20，40，60，80，100 min，用有机滤膜过滤到气相色谱的进样瓶中，进行样品测定。观察样品中各被测物质在气相色谱中对应的响应信号强度，结果表明，随着超声时间的延长，各被测物质的响应信号强度会增加，当超声时长超过60 min时，被测物质的响应信号强度基本恒定，故最终确定实验平衡时间为60 min。经计算，7种卤代烃的萃取浓度与萃取时间的关系见图1。

图1 不同萃取时间对应的7种卤代烃萃取浓度

2.2 色谱柱的选择

分别使用HP-5，DB-VRX，DB-624型毛细管柱对被测物质进行分析，比较发现，使用DB-624型毛细管柱时7种卤代烃可有效分离，故选择DB-624型毛细管柱。

2.3 检测器的选择

分别使用FID和ECD对被测物质进行分析检测，结果发现FID检测器对7种卤代烃无信号响应，色谱图中仅出现溶剂峰。ECD检测器各组分响应信号显著，且各组分能有效分离，分离度均大于2，故选择ECD检测器。

2.4 程序升温条件优化

对毛细管柱的升温程序进行调整，以实现理想的分离效果。毛细管柱原升温程序：40℃保持15 min，以10℃／min升温至150℃，保持2 min，然后以50℃／min升温至250℃，保持2 min。此升温程序只能分离检测出高沸点的个别组分。经查阅得知二氯甲烷的沸点为39.8℃，需要一种更温和的升温程序。考虑到冷柱头进样的优势，设置程序升温初始温度为39.8℃以下并保持一段时间，初步实现了各组分均出峰的目标。通过各组分的出峰时间反推该物质出峰时毛细管柱的实时温度，进一步优化升温程序。最终得到一个合适的程序升温方法：35℃保持1 min，以10℃／min升温至45℃，保持10 min，以10℃／min升温至190℃，保持2 min，以10℃／min升温至245℃，保持2 min。7种卤代烃混合标准溶液的色谱图如图1所示，由图1可见，7种卤代烃分离效果良好，色谱峰尖锐对称，适于定量。

2.5 线性方程与定量限

图2 7种卤代烃混合标准溶液的色谱图

按照1.2仪器工作条件及1.3实验步骤，依次进样分析卤代烃系列混合标准工作溶液，计算线性方程，得卤代烃的线性范围、线性方程和相关系数。

按照1.2仪器工作条件及1.3实验步骤，不称取样品，于50 mL玻璃反应瓶内加入20 mL正己烷溶液，常温超声60 min，用有机滤膜过滤到气相色谱的进样瓶中，作为样品空白。以样品空白信噪比(S／N)为3所对应的浓度作为方法检出限，以样品空白信噪比为10所对应的浓度作为方法定量限。

7种卤代烃线性方程、线性范围、相关系数、检出限和定量限结果见表1。

表1 7种卤代烃的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限

2.6 精密度试验

平行取6份样品，按实验步骤进行处理测定，测定结果见表2。由表2可知，7种卤代烃色谱峰面积测定结果的相对标准偏差为1.51%～2.52%。

表2 色谱峰面积精密度试验结果

2.7 加标回收试验

平行称取12份样品，其中6份进行本底值测定，另外6份样品加入质量浓度为100 mg／L的单一卤代烃标准溶液，其中二氯甲烷1.4 mL，三氯甲烷1.6 mL，1,1,1-三氯乙烷2.0 mL，四氯化碳2.0 mL，1,2-二氯乙烷 1.2 mL，三氯乙烯 2.0 mL，1,1,2-三氯乙烷1.4 mL，测定各组分含量，计算回收率，结果见表3。由表3可知，7种卤代烃的加标回收率为81.2%～98.2%。加标样品色谱图见图3。

表3 样品加标回收试验结果

图3 加标回收样品色谱图

2.8 常用不同材质的饰品中卤代烃含量的测试

对一些常见的仿真饰品的材质，按1.4实验步骤检测其中卤代烃含量，测定结果见表4。

3 结论

采用正己烷对仿真饰品中7种常见卤代烃进行提取，用气相色谱法测定提取液，方法学研究表明，7种常见卤代烃的加标回收率为81.2%～98.2%，测定结果的相对标准偏差小于10%，能满足检测分析的要求。该法具有前处理步骤简单、有机溶剂无需浓缩、进样简单且快速准确、无需特殊仪器等优点。

表4 各材质中卤代烃的数据结果

［1］何纫秋.改善了生态性能的加脂剂和脱脂剂［J］.皮革化工，1989，7(3)： 11-15.

［2］王英.我国有机溶剂职业中毒现状与防治对策［J］.职业与健康，2007，23(15)： 1 341-1 342.

［3］徐建国.某打火机厂三氯甲烷对工人健康危害调查［J］.中国城乡企业卫生，2001，85(5)： 19-20.

［4］周湘玲，于滨.用电子捕获检测器(ECD)测定水性涂料中的卤代烃含量［J］.上海涂料，2007，45(3)： 21-23.

［5］谢进，甘平胜.顶空气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃［J］.中国卫生检验杂质，2011，21(1)： 76-77.

［6］江小明，何东平，卢跃鹏，等.顶空气相色谱法测定食用油中低沸点卤代烃［J］.中国油脂，2010，35(8)： 76-79.

［7］杨俊，丁红梅，单琳，等.气相色谱法同时测定溶剂型胶粘剂中苯系物及卤代烃［J］.理化检验：化学分册，2014，50(3)： 320-322.

［8］丁琳，李君杨，官青松.涂层中七种卤代烃测定方法优化研究［J］.技术与市场，2015，22(1)： 13-16.

［9］王晓雯.气相色谱法测定气体中挥发性卤代烃的研究进展［J］.黑龙江环境通报，2014，38(3)： 21-23.

［10］张伟亚，李英，刘丽，等.顶空进样气质联用法测定涂料中12种卤代烃和苯系物［J］.分析化学，2003，31(2)： 212-216.

［11］汪澍，王凌云.吹扫捕集GC／MS联用测定水中挥发性卤代烃［J］.皮革科学与工程，2007，17(4)： 57-60.

［12］张伟亚，王成云，李英.涂改液中卤代烃和苯系物的顶空气质联用测定法［J］.环境与健康杂质，2003，20(1)： 44-47.

［13］刘刚，虞爱旭，吴龙.用吸附管采集分析室内空气中的卤代烃［J］.中国卫生检验杂质，2003，13(6)： 705-707.

［14］旺敏，王萍，佟丽丽，等.气相色谱质谱连用法测定化妆品中卤代烃含量［J］.香料香精化妆品，2013，6(3)： 43-45.

［15］何国山，邓胡军，蔡锦安，等.气相色谱质谱法测定喷胶中卤代烃及烷烃含量［J］.中国胶粘剂，2014，23(9)： 9-11.

［16］周雯，房超.气相色谱-质谱法测定工作场所空气中的5种卤

代烃［J］.化学分析计量，2016，25(5)： 64-67.

Determination of Halohydrocarbons in Adorments by Gas Chromotography

Chen Feng, Xu Feifei, Fu Wencheng
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China)

A determination method of 7 halohydrocarbonsion in adornments was established using gas chromatography. The influence of solvents and extraction time were compared. The sample was pretreated by ultrasonic extraction method, using DB-624 column and ECD detector, under 35-245℃temperature programmed conditions. The results demonstrated that halohydrocarbons actualized good separation. The chromatograph peak area was linear with the mass concentration in the range of 1.0-20.0 mg／L with the correlation coefficients more than 0.990. The recoveries were 81.2% to 98.2%, and the relative standard deviations were 1.51%-2.52%(n=6). The method is suitable for the detection of halohydrocarbons content in different adornments.

gas chromatography; adorment; halohydrocarbons

O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0078-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.020

联系人：陈峰；E-mail： 602847343@qq.com

2017-08-23