冷冻干燥法制备纤维素基多孔材料的研究

马珊珊 张美云 杨 斌 苏治平 宋顺喜

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)，陕西西安，710021)

·纤维素基多孔材料·

冷冻干燥法制备纤维素基多孔材料的研究

马珊珊1，2张美云1，*杨 斌1苏治平1宋顺喜1

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)，陕西西安，710021)

以植物纤维为原料，研究了利用冷冻干燥法制备纤维素基多孔材料过程中纤维悬浮液浓度和冷冻温度对多孔材料微观结构和性能的影响，并探讨了冷冻过程中冰晶对纤维的作用方式和多孔材料微观结构的形成机制。结果表明，随着纤维悬浮液浓度的升高，冰晶的结构从平面状演变为层状，导致多孔材料的Z向微观形貌从各向同性转变为各向异性层状孔隙结构，有助于提高其抗欧拉失稳能力，使应力-应变曲线平压区缩短，密实化区向低应变点偏移。随着冷冻温度降低，冰晶凝固前沿处纤维受到的黏滞阻力增大，从而使其被冰晶吞没而均匀分散，材料两面差减少；另外，降低冷冻温度可降低层状冰晶的厚度，使多孔材料Z向孔隙尺寸减小，有助于提高其抵抗应力变形的能力，使应力-应变曲线中的密实化区向低应变点偏移。

植物纤维；冷冻干燥；多孔材料；悬浮液浓度；冷冻温度

多孔材料是一种具有丰富孔隙结构[1]和气体通道的功能化材料[2]，其广泛应用于过滤分离[3]、气体吸附等方面。常用的多孔材料大多为石油基材料及衍生物(如聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSU)等)，此类石油基衍生物制备的多孔材料具有生产工艺灵活、过滤吸附能力强等优势，然而由于其不可生物降解对环境造成了极大的污染，同时不符合可持续发展战略要求，亟待寻找一种绿色环保的替代原料。植物纤维作为一种具有可再生和生物降解的大分子高聚物，来源广泛、价格低廉，由植物纤维原料制备的多孔复合材料，因其具有可回收、循环利用等典型优势而被广泛应用于空气净化[4]、隔热绝缘[5]等领域。

制备多孔材料常用的方法有泡沫成型法[6]、冷冻干燥法[7]、化学组装法[8]、静电纺丝法[9]等，利用泡沫成型法制备多孔材料工艺简单，然而孔隙的尺寸调控仅靠搅拌速度和搅拌时间很难达到要求；化学自组装法适于过滤膜的制备，而静电纺丝法主要利用合成纤维等石油基衍生物来制备复合材料。许多研究专家都致力于寻找高效、经济可控的多孔材料的制备方法，其中冷冻干燥法因工艺简单、灵活可控和环保等特点备受关注，其主要过程包括：浆料冻结、维持真空、冰晶升华和水蒸气冷凝。冷冻干燥法通过直接将悬浮液冷冻成冰后，再以低压抽真空的方式将固态溶剂升华从而得到多孔材料，其实质就是复制溶剂晶体结构的过程，同时可以保持表面微纤维化[10]的形貌特征。Alan L. Macfarlane等人[11]利用冷冻干燥法处理植物纤维湿浆料制得的空气过滤材料，该过滤材料可以捕获亚微米级的粒子。Jing Liang MAO[12]研究了几种不同干燥方法，实验发现只有冷冻干燥法可以使纤维经过原纤化处理后保持分丝帚化的状态而避免角质化。

由于冷冻干燥过程一方面可以保持纤维表面分丝状态，同时也避免了因固液表面张力作用而造成孔隙塌陷现象，因此本实验利用冷冻干燥法可以高效可控地构筑纤维素基多孔材料，通过调整纤维悬浮液浓度和冷冻温度来调控多孔材料的孔隙尺寸和结构，并利用孔隙率和密度来表征多孔材料结构疏松程度，同时采用环境扫描电子显微镜对纤维表面形貌和Z向形貌进行表征，并探究了冷冻过程中冰晶对纤维的作用方式和材料微观结构的成型机理。另外借助于万能材料试验机研究了纤维悬浮液浓度和冷冻温度对多孔材料动态压缩性能的影响。

1 实 验

1.1原料

漂白硫酸盐针叶木浆(水分含量4%～6%)；超纯水。

1.2仪器

KPK PFI磨浆机，日本KumagaiRiki Kogyo公司；Q45+EDAX环境扫描电子显微镜(ESEM)，美国FEI和EDAX公司；标准疏解机，德国Sartorius公司；BILON冷冻干燥机，上海比朗仪器制造有限责任公司；AL-7000-NGD万能材料试验机，台湾高铁公司。

1.3实验方法

1.3.1纤维素基多孔材料的制备

图1为冷冻干燥法制备纤维素基多孔材料(以下简称多孔材料)流程图。利用疏解机对纤维进行处理从而获得一定浓度的悬浮液，准确称取1.753 g绝干浆的纤维悬浮液于烧杯中，加水稀释到所需的成型浓度，机械搅拌5 min使纤维分散均匀。然后将其倾倒入内径为130 mm的培养皿中，在冷冻干燥机中不同冷冻成型温度下处理2～4 h，之后在-56℃、10 Pa 下干燥48～72 h，得到定量150 g/m2、直径122 mm的多孔材料。

图1 冷冻干燥法制备多孔材料流程图

1.3.2不同浓度悬浮液制备多孔材料

先采用PFI磨浆机对浓度为10%的纤维浆料磨浆30000转，从而获得原纤化纤维。再利用疏解机对纤维进行分散处理后，将其分别配成质量浓度为1.0%、1.5%和2.0%的悬浮液备用。机械搅拌处理后倒入培养皿中置于-56℃条件下冷冻成型，最后于冷冻干燥机中处理制得多孔材料。

1.3.3不同冷冻温度下制备多孔材料

将上述1.3.2得到原纤化纤维，再经过疏解配制成浓度为1.5%纤维悬浮液备用，机械处理后倒入培养皿中再将其分别置于-10℃和-56℃条件下冷冻成型，制得多孔材料。

1.3.4多孔材料结构与性能表征

(1)孔隙率

孔隙率是微小孔隙的总体积与多孔材料总体积的比值，由公式(1)计算可得。通过孔隙率的大小可以直接反映材料的密实程度，本实验的孔隙率取3组平行实验的平均值。

(1)

(2)

式中，P表示孔隙率，%；ρ0表示针叶木密度，1.12 g/cm3；ρ表示多孔材料的的紧度，g/cm3；g表示纤维素基多孔材料的质量，g/m2；d表示纤维素基多孔材料的厚度，mm。

(2)微观形貌表征

利用环境扫描电子显微镜对制备的多孔材料微观形貌进行表征和观察。首先对多孔材料进行喷金处理，然后采用二次电子成像模式观察多孔材料的孔隙结构，其中加速电压为25 kV。

(3)动态压缩性能测试

采用万能材料试验机对所制备的多孔材料的动态压缩性能进行测试。具体操作步骤为：首先把样品置于测试台上，再通过计算机软件控制加载台以2 mm/min的速度向下运动对样品施加载荷。测量完毕后得到应力-位移曲线，最后利用公式(3)和公式(4)求解出每个试验点的应力值(σ)和应变值(ε)，绘制应力-应变曲线。

(3)

(4)

式中，σ表示应力，MPa；F表示样品所受到的压缩载荷，N；S表示样品的横截面积，mm2；ε表示应变，%；δ表示压缩过程样品位移，mm；T表示样品的初始厚度，mm。

2 结果与讨论

2.1纤维悬浮液浓度对多孔材料结构和性能的影响

在冷冻干燥过程中，纤维浆料中的水分先经过凝固再经低压升华从而得到多孔材料。孔隙的数量和分布与材料中的水分含量密切相关，所以可以通过控制浆料悬浮液浓度调控材料的孔隙率和三维网络交织密实程度。

2.1.1纤维悬浮液浓度对孔隙率的影响

表1为浆料悬浮液浓度对多孔材料孔隙率的影响。由表1可知，随着纤维悬浮液浓度逐渐增加，多孔材料的孔隙率呈现下降的趋势。这主要是由于悬浮液中的纤维含量增加，制备的多孔材料中纤维结合的更加紧密。从材料结构角度分析：大的孔隙被纤维分割成更加细小的孔隙，而原始的小孔则由于纤维浓度上升而逐渐消失，导致三维植物纤维网络结构变得更加密实化，孔隙率下降；从单根纤维角度分析：单位体积的悬浮液中纤维浓度越高，纤维之间的有效碰撞机率增加，从而提高了纤维键接的可及度，纤维之间结合更为紧密造成孔隙率下降。

表1 纤维悬浮液浓度对多孔材料孔隙率的影响

另一方面，多孔材料中的孔隙由溶剂固相升华直接产生，因此浆料中溶剂的含量与多孔材料的孔隙率、孔径分布等因素息息相关。随着纤维悬浮液浓度不断上升，纤维交织更加密实化，孔隙更加细小化，当将纤维悬浮液置于-56℃条件下冷冻成型时，相比于浓度为1.0%的纤维悬浮液，浓度为2.0%的纤维悬浮液形成的冰晶尺寸更加细小，这是由于在制备初期经过原纤化处理过的纤维吸水润胀交织形成微纳米级网络结构，水分作为填充剂直接控制网络结构的密实程度，当纤维悬浮液浓度增加时，悬浮液体系中的水随之减少，这就使得冷冻干燥后获得的多孔材料中的孔隙率降低。

2.1.2纤维悬浮液浓度对多孔材料微观结构影响

(1)对表面形貌的影响

图2为不同浓度纤维悬浮液制备的多孔材料的表面形貌图。从图2中可以明显发现，随着维悬浮液浓度的增加，制备的多孔材料中纤维结合的越紧密，这与表1中多孔材料密度随纤维悬浮液浓度增加的变化趋势相吻合。

这一现象可以通过冷冻干燥法制备多孔材料的原理进行解释。“浆料冻结”和“冰晶升华”是冷冻干燥过程中最重要的两个环节。首先纤维悬浮液在冷冻过程中，溶剂凝结成冰晶占据了纤维之间的空间，来自冰晶凝固端前沿的排斥阻力将纤维隔离开，而后在减压干燥过程中，纤维间的冰晶被升华脱除，冰晶所占据的位置就形成材料中的孔隙，可以说纤维间的孔隙结构就是对溶剂凝固相——冰晶结构的复制。因此可以通过控制纤维悬浮液浓度调控多孔材料的孔径结构和孔隙率。

图2 不同浓度纤维悬浮液制备的多孔材料的表面形貌图

图3 不同浓度纤维悬浮液制备的多孔材料的Z向形貌图

(2)对纤维Z向分布的影响

图3为不同浓度纤维悬浮液制备的多孔材料的Z向形貌图。由图3可以看出，随着纤维悬浮液浓度的增加，这种多孔网络Z向结构呈现出一种有序化的趋势，在图3(a)中，纤维构筑的多孔材料孔隙[13]分布呈现各向同性的特点，纤维分布几乎杂乱无章，而当纤维悬浮液浓度超过1.0%时，多孔材料的Z向微观形貌呈现为排列有序的层状孔隙结构。这主要是因为悬浮液浓度会影响冰晶的生长方式和形貌，从而导致制备的多孔材料具有不同的微观形貌。

图4 不同浓度纤维悬浮液冷冻过程中的微观结构示意图[14]

图4解释了纤维悬浮液浓度对冰晶生长方式与形貌的影响。在悬浮液被冷冻的过程中，悬浮液和已生成的冰晶间存在着一个固-液界面层，在低浓度的悬浮液中，纤维之间的相互作用微弱可以忽略不计，另一方面纤维数量少导致其与冰晶的凝固前沿之间的作用点减少，作用力降低，因此只会引起固-液界面的局部轻微变形，冰晶主要呈平面生长，并且这种平面状的冰晶不会对悬浮液中的纤维产生排斥作用，确保了纤维在悬浮液中均匀地分散，易于制备各向同性的多孔材料。随着悬浮液浓度增加，液相中的纤维间作用力将不能被忽略，同时当平面状冰晶的凝固前沿处纤维浓度上升时会造成液体过冷，并且导致热动力凝固速率降低，使其接近能够发生从平面状冰晶到层状冰晶转变的临界凝固速率，导致平面状冰晶凝固前沿不稳定，最终演变为周期性排列的层状冰晶结构。而这种层状冰晶在不断生长过程中会将纤维排斥到冰晶的缝隙间，导致制备的多孔材料的Z向微观形貌呈现为各向异性的层状结构。

2.1.3纤维悬浮液浓度对多孔材料动态压缩性能的影响

图5为不同浓度纤维悬浮液制备的多孔材料的动态压缩应力-应变曲线。由图5可以看出，纤维悬浮液浓度对多孔材料的动态压缩性能有显著影响。当纤维悬浮液的浓度从1.0%增加到2.0%时，曲线中的平压区逐渐缩短，密实化的区域向低应变点偏移。这主要是因为多孔材料的动态压缩性能主要由材料的孔隙结构和密度等物理特性所决定，曲线中的平压区代表多孔材料在受外力时内部孔隙结构的变形过程，多孔材料中的孔隙率越高，平压区就越长；而密实化区域反映的是多孔材料中的孔隙结构被压溃，相邻孔壁已经紧密的贴合。

图5 纤维悬浮液浓度对多孔材料动态压缩性能的影响

如上述图3(a)中所示纤维悬浮液浓度较低时，制备的多孔材料微观结构为各向同性的杂乱排列，而随着纤维悬浮液浓度的增加，冰晶的排斥力使其逐渐转变为周期性的层状结构。由于多孔材料的孔隙结构对其压缩强度起着决定性作用，通常层状孔隙结构的多孔材料的压缩强度要高于蜂窝状或棱柱状孔隙结构的多孔材料，因为当层状多孔材料受到压缩载荷时，载荷的方向与层状孔隙的排列方向相平行，层状孔壁之间的桥联作用能够阻止多孔材料发生欧拉失稳，从而可以提高其抗压缩强度，这种层状结构具有足够抵抗压缩变形的能力，从而造成应力-应变曲线中平压区缩短，密实化区域向低应力点偏移。

2.2冷冻成型温度对多孔材料结构和性能的影响

在冷冻干燥过程中，溶剂遇冷会发生相变，而冷冻成型温度决定着冷冻过程中溶剂晶体凝固前沿的运动速度，会影响冰晶生长过程中的尺寸、形貌和分布，从而引起多孔材料的孔隙结构和形貌以及孔隙率等结构性能[15]的变化。因此研究冷冻成型温度对制备多孔材料结构的影响，并探究其影响机理对于解释成型温度对多孔材料的动态压缩性能影响有极大的帮助。

2.2.1冷冻成型温度对孔隙率的影响

表2为不同的冷冻成型温度对多孔材料孔隙率和密度的影响。在冷冻过程中溶剂水发生相变后，经历成核、生长一系列过程成为冰晶，冷冻成型温度会直接影响冰晶尺寸的大小，从而影响多孔材料的孔隙结构与疏松程度。随着冷冻成型温度不断降低，冷却速率增加导致固化端的移动速率随之增大，加速了冰晶的生长。另外纤维受到的黏滞阻力增大，造成纤维间的键接增强，三维网络结构交织更为密实，因而造成多孔材料的密度上升而孔隙率下降。

表2 冷冻成型温度对多孔材料孔隙率和密度的影响

另一方面，冷冻成型温度直接影响冷冻速率，而由于冷冻速率引起多孔材料的孔隙结构和表观形貌的变化实质应归因于过冷度[16]的影响。实验时，发现溶剂达到结晶温度时并未凝固而成为过冷液，这种过冷液再经过更低的温度处理从而结晶，实际结晶温度与理论值之间的差值便是过冷度。冷却速率越高，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速率越低，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。从表2可知，相比于-10℃冷冻温度下，处于-56℃的水实际结晶温度更低，过冷度更大，生长的冰晶尺寸更小，多孔材料的孔隙结构更为精细，纤维结合紧密从而造成多孔材料孔隙率下降。

2.2.2冷冻成型温度对多孔材料结构影响

(1)对表面形貌的影响

图6为不同冷冻成型温度下制备的多孔材料表面形貌，由图6(a)、图6(b)可以明显看出，在-10℃冷冻成型条件下，多孔材料的正面与反面的表观形貌差异较大，正面图中的孔隙分布均匀，反面图中孔隙结构尺寸明显大于图6(a)中的，而当冷冻温度降低时，多孔材料的正反面形貌差异逐渐缩小。

不同冷冻成型温度下制备的多孔材料具有不同的微观形貌，主要因为冷冻温度的变化会影响冰晶生长过程中的凝固前沿对其附近的纤维的排斥作用力，受力示意图见图7。图7(a)纤维悬浮液冷冻过程中，从底部到顶部存在着温度梯度，冰晶先从距离冷源最近的底部开始生长，接着冰晶的凝固前端沿温度梯度的方向不断向顶部推移直至完全冷冻成冰。在图7(b)中揭示了位于冰晶的凝固前沿处的纤维同时受到两个相反的作用力，即已成型的冰晶对其产生的范德华排斥力和纤维运动过程中周围纤维对其产生的黏滞阻力。当纤维所受到的黏滞阻力大于冰晶产生的范德华力时，纤维会被冰晶吞没而固定在原位；而当黏滞阻力小于受到的范德华力时，纤维则被冰晶的凝固前沿向顶部推移，导致纤维向远离冷源的一侧聚集[17]。而纤维所受到黏滞阻力与冰晶凝固前沿的运动速度成正比，冷冻成型温度越低，冰晶的凝固前沿速度越大，从而增加了黏滞阻力，大量的纤维被冰晶吞没，同时也避免了对纤维的挤压作用，造成制得的多孔材料孔隙分布均匀，两面差小。而在-10℃下，冰晶生长缓慢使得纤维受到的黏滞阻力降低，导致悬浮液中的纤维在冰晶凝固前沿的排斥和挤压作用下向材料的顶部移动和聚集，因此，从图6中观测到多孔材料正面纤维堆积密集孔隙较小，反面存在大尺寸的孔隙结构。

图6 不同冷冻成型温度下制备的多孔材料的表面形貌

图7 冷冻成型过程中凝固前沿运动方向示意图和冰晶凝固前沿处纤维的受力示意图

图8 不同冷冻成型温度下制备的多孔材料的Z向形貌图

(2)对纤维Z向分布的影响

图9 冷冻干燥水系浆料制备多孔材料及其波长定义示意图[18]

图8为-10℃和-56℃冷冻成型温度下制备多孔材料的Z向形貌图。从图8中可以看出，制备的多孔材料Z向形貌和孔隙排布呈现出一定的相似性，主要表现为平行于Z向的层状孔隙结构呈现周期性排布。这一现象可以通过示意图9解释，材料内部存在微孔且孔壁为致密片状的结构，这是水溶剂在冷冻过程中自然结晶形成的，其主要与溶剂的种类性质有关。随着冷冻成型温度降低，在固液共存体系中，薄片状的冰晶沿着温度梯度方向按照排列结构波长λ生长，从而形成了上述周期排列的层状冰晶，悬浮液中的纤维受到生长冰晶的排斥作用而聚集到层状相邻冰晶的间隙中，干燥过程中冰晶被升华除去，其所占的空间形成了层状孔隙，而被排斥在相邻冰晶间的纤维形成了层状孔壁。另一方面，对比图8(a)和图8(b)发现，随着冷冻温度的降低，材料的Z向孔隙结构更加细小，这主要是因为冰晶的排列波长λ与冷冻速率存在密切关系，冷冻过程中冰晶波长λ随冷冻速率的增加而减小，从而可以降低材料的孔隙波长λ来获得具有细小孔隙结构的多孔材料，因此可以通过调节冷冻成型温度来调控多孔材料的孔隙尺寸结构。

2.2.3冷冻成型温度对多孔材料压缩性能的影响

图10为不同冷冻成型温度下制备的多孔材料动态压缩性能应力-应变曲线。由图10可以明显看出，冷冻成型温度对多孔材料的压缩性能有一定影响，随着冷冻成型温度不断降低，应力-应变曲线的平压区缩短，密实化区逐渐向低应变点偏移。由于应力-应变曲线主要受孔隙结构和多孔材料的疏松程度影响。如图6(a)所示，冷冻成型温度为-10℃时，由于冰晶凝固前沿的作用力迫使纤维向多孔材料顶部运动，从而导致多孔材料的孔隙结构尺寸不均一且疏松多孔，表现在应力-应变曲线上为平压区较长，密实化区发生在较高的应变点上。而当降低冷冻成型温度时，增加了冰晶的凝固前沿速率同时增大了黏滞阻力，从而使纤维避免了冰晶的挤压作用而均匀地分散在悬浮液内，形成具有密实且微细的层状孔隙结构，而这种微孔结构造成层状孔壁之间的桥联作用增强，从而提高了多孔材料的抗压缩强度。

图10 不同冷冻成型温度下制备的多孔材料的动态压缩应力-应变曲线

3 结 论

以漂白硫酸盐针叶木为原料，利用冷冻干燥法处理浆料悬浮液，通过控制纤维悬浮液浓度和冷冻成型温度来调控纤维素基多孔材料的孔隙尺寸和结构。实验分别从孔隙率、表观形貌和动态压缩性能三个方面对多孔材料进行表征，并探讨了固液共存体系中冰晶生长过程对纤维的作用机理以及层状结构的形成机制。

3.1冷冻干燥过程中，纤维悬浮液浓度对多孔材料的孔隙结构有重要影响，且随着冰晶凝固端前沿处纤维数量增加，导致热动力凝固速率降低，造成多孔材料的Z向微观结构从各向同性的杂乱无章分布转变为各向异性的周期性层状排列，这种层状结构具有一定抵抗压缩变形的能力从而可以防止多孔材料发生欧拉失稳。

3.2冷冻成型温度降低，造成冰晶凝固端前沿速率增加同时纤维受到的黏滞阻力增强，从而使得纤维避免了冰晶的挤压作用而均匀分散形成均质密实化的结构。另一方面冷冻成型温度通过冷冻速率影响冰晶的结构波长λ，随着冷冻速率增加，结构波长λ不断减小，造成孔隙结构更加细小。因此可以通过调节冷冻成型温度调控孔隙结构和尺寸，从而构筑尺寸可控的均质化绿色多孔材料。

[1] LV Xiao-hui, YANG Lu, LIU Wen-bo.Pore in Paper and Its Structural Functions[J]. China Pulp amp; Paper, 2016, 35(3)： 64．

吕晓慧, 阳 路, 刘文波. 纸张的孔隙及其结构性能[J]. 中国造纸, 2016, 35(3)： 64．

[2] ZHANG Xiao-min, ZHANG Li, HE Xue-ying, et al. Fabrication and Application of New Polymer-based Materials by Freeze-drying[J]. Progress in Chemistry, 2014, 26(11)： 1832．

张晓敏, 张 力, 贺雪英, 等. 冷冻干燥法制备聚合物基新型材料及其应用[J]. 化学进展, 2014, 26(11)： 1832．

[3] HU Xiao-yu, HUA Ya-nan, LI Bo, et al.Preparation of Filter Paper Used for Masks (PM2.5) from Modified Sisal Pulp [J]. China Pulp amp; Paper, 2017, 36 (2)： 33．

胡潇雨, 华亚楠, 李 波, 等. 改性麻浆制备PM2.5口罩滤纸的研究[J]. 中国造纸, 2017, 36(2)： 33．

[4] MIAO Hong, CHAO Chu-meng, LIU Wen-bo, et al. The Factors Influencing the Performance of Dust Bag Paper for Vacuum Cleaners[J]. China Pulp amp; Paper, 2016, 35(3)： 24．

苗 红, 晁储萌, 刘文波, 等. 高效真空吸尘器集尘袋纸质量的影响因素[J]. 中国造纸, 2016, 35(3)： 24．

[5] MO Ji-cheng, YU Gang, LIU Yan, et al.Manufacture of Heat Insulation Paper Based on In-situ Synthesis of Calcium Silicate[J]. China Pulp amp; Paper, 2011, 30(6)： 17．

莫继承, 于 钢, 刘 焱, 等.原位合成硅酸钙制备保温隔热纸[J]. 中国造纸, 2011, 30(6)： 17．

[6] ZHANG Mei-yun, SU Zhi-ping, LU Zhao-qing, et al. Effect of the Fibrillation of Plant Fibers on the Structure and Properties of Its Porous Composite Materia[J]. Journal of Shaanxi University of Science amp; Technology, 2017, 35(1)： 1．

张美云, 苏治平, 陆赵情, 等. 原纤化处理植物纤维对其多孔材料结构和性能的影响[J]. 陕西科技大学学报(自然科学版), 2017, 35(1)： 1．

[7] LIU Gang, YAN Yan. Research Progress of Porous Ceramics Produced by Freeze Casting Technique[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(6)： 571．

刘 岗, 严 岩. 冷冻干燥法制备多孔陶瓷研究进展[J]. 无机材料学报, 2014, 29(6)： 571．

[8] Wang Su-min, Wang Qi-guan, Moriyama Hiroshi. Study on Preparation and Properties of Self-assembly Monolayer of the Single-walled Carbon Nanotube/Polyaniline[J]. New Chemical Materials, 2011, 39(1)： 84．

王素敏, 王奇观, 森山広思. 单壁碳纳米管/聚苯胺自组装薄膜的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2011, 39(1)： 84．

[9] Zhang S, Tang N, Cao L, et al．Highly Integrated Polysulfone/Polyacrylonitrile/Polyamide- 6 Air Filter for Multilevel Physical Sieving Airborne Particles[J]．ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2016, 8(42)： 29062．

[10] ZHANG Rong, WANG Gao-sheng, CHEN Fu-shan．Impact of Fibrillating Degree of BKP on the HYP Performance[J]. China Pulp amp; Paper, 2010, 29(1)： 18．

张 荣, 王高升, 陈夫山. 化学浆的细纤维化程度对高得率浆性能的影响[J]. 中国造纸, 2010, 29(1)： 18．

[11] MacFarlane AL, Kadla JF, Kerekes RJ．High Performance Air Filters Produced from Freeze-dried Fibrillated Wood Pulp∶Fiber Network Compression Due to the Freezing Process[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(32)： 10702．

[12] Mao J, Grgic B, Finlay WH, et al．Wood Pulp Based Filters for Removal of Sub-Micrometer Aerosol Particles[J]．Nordic Pulp amp; Paper, 2008, 23(4)： 420．

[13] Svagan AJ, Samir MASA, Berglund L A．Biomimetic foams of high mechanical performance based on nanostructured cell walls reinforced by native cellulose nanofibrils[J]．Advanced Materials, 2008, 20(7)： 1263．

[14] T Waschkies, R Oberacker, MJ Hoffmann．Investigation of structure formation during freeze-casting from very slow to very fast solidification velocities[J]．Acta Materialia, 2011, 59(13)： 5135．

[15] Rodríguez-Parra JM, Moreno R, Nieto MI．Effect of cooling rate on the microstructure and porosity of alumina produced by freeze casting[J]．Journal of the Serbian Chemical Society, 2012, 77(12)： 1775．

[16] CHEN Mei-ying, CHEN Yong-xue, WANG Wen-cheng, et al. Micro-and macroscopic study on the effect of supercooling degree on ice crystal growth[J]. Journal of Southwest University(Natural Science Edition), 2010, 32(5)： 140．

陈梅英, 陈永雪, 王文成, 等.过冷度对冷冻浓缩过程冰晶生长的宏微观研究[J]. 西南大学学报(自然科学版), 2010, 32(5)： 140．

[17] H Schoof, L Bruns, A Fischer, et al. Dendritic ice morphology in unidirectionally solidified collagen suspensions[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 209(1)： 122．

(责任编辑：董凤霞)

StudyonthePreparationofCellulose-basedPorousMaterialbyFreeze-dryingProcess

MA Shan-shan1,2ZHANG Mei-yun1,*YANG Bin1SU Zhi-ping1SONG Shun-xi1
(1.CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,KeyLabPaperBasedFunctionalMaterials,ChinaNationalLightIndustry,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightChemistryEngineeringEducation(ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology),Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail: myzhang@sust.edu.cn )

In this study, a cellulose-based porous material was prepared from plant fibers by freeze-drying technique. The effect of the solid content of fiber suspension and freeze-temperature on the microstructure and properties of the prepared porous materials was investigated. Meanwhile, the action and formation mechanisms of ice crystal on the fibers during freezing process and the microstructure of final porous material were discussed. The results revealed that the increase of solid content of fiber suspension could transform the Z direction microstructure of final porous material from an isotropic architecture to an anisotropic lamellar porous structure which could prevent Euler buckling of porous materials, leading to the shortening of plateau curve and the shiftment of densification curve to lower strain percentage in stress-strain curve. With the decreasing of freeze-temperature, the viscous resistance acting on the fibers at the solidification front of ice crystal was enhanced, thus the fibers had uniform distribution as it were swallowed by ice crystal and resulting in the porous materials with less two-sidedness. In addition, porous material produced at lower freeze-temperature owned smaller pores due to the thickness of lamellar ice crystal was reduced, which improved its ability to resist stress and deformation, leading to the densification region in stress-strain curve occurred at lower strain point．

plant fibers; freeze-drying; porous material; the solid content of fiber suspension; freeze-temperature

马珊珊女士，在读硕士研究生；主要从事高性能纤维纸基功能材料研究。

TS767

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.006

2017- 08- 02(修改稿)

国家重点研发计划(2017YFB0308300)；东华大学国家重点实验室开放基金(LK1601)；国家自然科学基金(31670593)；陕西省重点研发计划项目(2017GY-140)。

*通信作者：张美云，教授，博士生导师；主要从事高性能纤维纸基功能材料研究。

邮寄方式全年费用(元)备注国内企业平信200请务必确认贵司地址能够收取平信快递320推荐采用此种邮寄方式国外及港台地区企业700(美元120)含邮费，EMS除外零售价：18元/本