钛白粉-高岭土复合填料的制备及应用

衣 然 惠岚峰， 刘 忠，* 邸淑美

(1.天津科技大学造纸学院，天津，300457；2.山东鲁南新材料股份有限公司，山东临沂，276100)

·复合填料·

钛白粉-高岭土复合填料的制备及应用

衣 然1惠岚峰1，2刘 忠1，*邸淑美2

(1.天津科技大学造纸学院，天津，300457；2.山东鲁南新材料股份有限公司，山东临沂，276100)

采用机械化学法用钛白粉包覆高岭土制备造纸用复合填料，通过正交实验、采用白度和遮盖力作为主要指标得出适宜的制备工艺条件。实验得到的最佳制备工艺条件为：分散剂用量0.3%、高岭土与钛白粉的比例5∶5、复合研磨时间0.5 h、研磨浓度45%。在此制备工艺条件下制得的复合填料的白度为92.5%，遮盖力为30.33 g/m2。通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析钛白粉包覆高岭土的效果。结果表明，钛白粉包覆高岭土不是简单的物理吸附，而是发生了化学反应，钛白粉与高岭土之间有化学键Si—O—Ti和Al—O—Ti的形成，晶型结构发生了变化，包覆效果良好。复合填料与钛白粉的白度和遮盖力接近，将复合填料替代钛白粉添加到纸张中，加填纸的物理性能接近钛白粉加填纸的。

机械化学法；钛白粉；高岭土；复合填料；造纸应用

钛白粉是一种白色粉末，化学性质稳定，折射率高，具有无毒、不透明、优异的白度以及遮盖力等性能[1]，在涂料、塑料、造纸、油墨印刷、化纤、橡胶、化妆品等领域有广泛应用[2]。自然界中有板钛矿型、金红石型和锐钛矿型3种晶型，其中金红石型钛白粉的折射率最高。目前我国金红石型钛白粉的产量低，生产工艺还存在环境污染严重等缺点，很多需要依靠进口，价格昂贵[3]。

高岭土为白色土状物，质地软，外观白度高。通常状况下化学性质稳定不易被氧化，在造纸、陶瓷、橡胶日用化工等行业应用广泛，价格便宜，有较高的实用性。在造纸过程中，高岭土可提高纸张白度、不透明度、印刷适性及平滑度，所以在轻量涂布纸、铜版纸、白卡纸等高档纸的生产中应用广泛[4]。

表2 主要实验仪器

表1 R-217型钛白粉的主要成分

装饰原纸是近年来应用广泛且发展迅速的工业特种用纸[5]，后期加工对装饰原纸的光学性能、透气度、吸收性以及强度等都有一定的技术要求。加填可以改善纸张的光学性能以及表面性能[6]，以钛白粉作为填料添加到装饰原纸中，可以赋予其良好的光学性能，但是钛白粉价格昂贵，生产成本较高[7]。制备出与钛白粉性质类似的产品来部分或全部替代钛白粉用作造纸填料成为很多研究人员的研究方向。本实验采用机械化学法用钛白粉包覆高岭土，以高岭土为核，钛白粉为包覆层，制备白度和遮盖力与钛白粉相近的复合填料，并考察其添加到装饰原纸中的应用效果。

1 实 验

1.1实验原料

R-217型钛白粉，取自山东省鲁南纸业新材料股份有限公司，白度94.4%，平均粒径0.367 μm，样品进行X射线荧光光谱分析，分析结果见表1。

由表1可以看出，R-217型钛白粉中TiO2的含量达到95%以上， Al2O3占3%左右，其他的微量元素含量很低，说明R-217型钛白粉纯度很高。

高岭土，取自山东省鲁南纸业新材料股份有限公司，白度90.1%，平均粒径3.153 μm。

分散剂，采用六偏磷酸钠，分析纯，购于天津大学科威公司。

1.2实验仪器

实验所用仪器如表2所示。

1.3实验方法

1.3.1钛白粉-高岭土复合填料(以下简称复合填料)的制备方法

称取一定量的分散剂于烧杯中，加水溶解，再称取一定量的高岭土加入到烧杯中，在小分散机上分散一定的时间。然后将高岭土悬浮液转移到砂磨筒中，加入一定比例的研磨介质(锆珠)，使整个体系保持一定的研磨浓度，调整研磨分散机的转速，研磨一定时间后，将另一部分研磨介质(锆珠)和分散好的钛白粉加入到砂磨筒中，继续研磨包覆一定的时间。研磨结束后，进行介质过滤脱水，最后把所有的物料脱水、烘干、打散备用。

1.3.2白度的检测方法

取复合填料粉末填满圆形压片模具，并将配套的圆形压饼置于粉末上部，保持一定的力度手动下压粉末，使之压成饼状；反复调整模具中粉末的量以及压片力度，使最终压成的饼状物表面光滑平整。然后，把压成的饼状物放在WS-SD d10型色度白度计上检测其白度。

1.3.3遮盖力的检测方法

按照 GB 1726 涂料遮盖力测试方法测定。

1.3.4纸张物理性能检测

纸张物理性能检测均按国家标准方法进行。

2 结果与讨论

2.1正交实验

本实验采用了四因素四水平的正交设计方案，如表3所示。

2.2正交实验结果及分析

实验过程中选择了白度和遮盖力两个因素指标来评价制备的复合填料的性能。正交实验结果如表4所示。

从表4可以看出，第6组实验的白度达到92.3%，是16组实验中白度最高的，遮盖力33.90 g/m2，遮盖效果相对差一些；第10组实验的遮盖力达到29.75 g/m2，在这16组实验中遮盖效果是最好的，接近钛白粉的遮盖力，而白度是91.8%，在16组实验中白度相对较高；第9组和第10组数据与第6组相比，复合填料的白度较高，遮盖力相对较小，效果良好。经过上述分析，仍不能排选出白度和遮盖力效果均最好的一组实验条件，需要针对白度和遮盖力这两个因素进行平衡分析。

表3 复合填料制备的正交实验因素水平表

表4 复合填料制备的正交实验结果

以白度和遮盖力为指标的正交实验结果分析如表5所示。

从表5可以看出，对白度的影响因素主次顺序是：Cgt;Dgt;Bgt;A，即复合研磨时间gt;研磨浓度gt;原料配比gt;分散剂用量，最优方案是C1D4B2A2；对遮盖力的影响因素主次顺序是：Dgt;Bgt;Agt;C，即研磨浓度gt;原料配比gt;分散剂用量gt;复合研磨时间，最优方案是D1B2A2C1；分析影响白度和遮盖力的主次因素顺序，可以看出研磨时间(C)是影响白度的主要因素，而对遮盖力来说属于次要因素，所以选择C1；研磨浓度(D)对白度和遮盖力来说都属于主要因素，但从白度角度分析，D4排在C1之后，处于第二位；从遮盖力角度分析，D1排在C1之前，处于第一位，显然D1对遮盖力的影响力度大于D4对白度的影响，所以选择D1；因素A和B同理，所以选择的最适宜的实验条件是C1D1B2A2，调整排列顺序后为A2B2C1D1，即分散剂用量是0.3%、原料配比即高岭土与钛白粉的比例是5∶5、复合研磨时间是0.5 h、研磨浓度是45%。

2.3最佳制备工艺条件的验证及产品表征

以分散剂用量0.3%、高岭土与钛白粉的比例5∶5、复合研磨时间0.5 h、研磨浓度45%条件制备复合物，对比高岭土、钛白粉、混合填料和复合填料的白度和遮盖力，所得结果分析见表6。

从表6可以看出，高岭土、钛白粉、混合填料及复合填料白度均在90%以上，且非常接近，不能从这一点上证明复合填料的效果良好；高岭土和混合填料的遮盖力数值远大于其他两种填料，效果差，而钛白粉与复合填料遮盖力相差很小，钛白粉、高岭土及复合填料的扫描电镜(SEM)图如图1所示。

表6 不同填料的白度和遮盖力

注 *混合填料指钛白粉与高岭土简单混合在一起，且钛白粉和高岭土的质量比与制备复合填料时相同。

说明复合效果良好，根据正交实验选择的最佳制备条件可以满足对复合填料的白度和遮盖力的要求。

图1 钛白粉、高岭土及复合填料的SEM图

图2 钛白粉、高岭土、混合填料和复合填料的FT-IR图

2.3.1钛白粉、高岭土及复合填料的扫描电镜(SEM)图

钛白粉、高岭土放大15000倍，机械化学法改性过的复合填料分别放大10000倍和15000倍后，进行SEM扫描，从图1(a)可以看出，钛白粉颗粒大致呈长方形，尺寸不均一，存在一定的差距，颗粒表面干净，有明显的团聚现象，粒径大约在0.3～0.4 μm。高岭土呈平行片状结构，大小不一，形状各异，颗粒间有较大的空隙，但有些片状高岭土颗粒会发生堆叠；图1(b)中，经过研磨分散的作用，高岭土颗粒的形状发生了变化，棱角被磨平，钛白粉颗粒吸附在高岭土表面及空隙间[8]，但在吸附时存在团聚现象，分散不均匀，且有一部分钛白粉颗粒团聚散落在高岭土周围。

2.3.2钛白粉、高岭土及复合填料的红外光谱(FT -IR)分析

钛白粉、高岭土、混合填料及复合填料的红外光谱(FT-IR)图如图2所示。

从图2可以看出，在3432.53 cm-1、3431.99 cm-1、3432.81 cm-1、3427.27 cm-1处是吸附水中O—H的伸缩振动峰；图2(a)中1382.88～1639.60 cm-1、1627.90 cm-1、以及图2(b)中1382.99～1633.02 cm-1、1384.33～1634.95 cm-1对应的是各原料及复合填料中O—H的弯曲振动峰[9]，且复合填料中峰强度变弱，可以说明O—H所处的化学环境发生了变化，说明研磨介质与高岭土颗粒不断摩擦碰撞，高岭土表面被激活，吸附活性增强[8]，钛白粉与高岭土的颗粒表面羟基发生缩合反应，形成了Si—O—Ti和Al—O—Ti键[12]，而混合填料中1384.33 cm-1处峰强度没有发生变化，在此处保留了钛白粉中对应的峰，1096.13 cm-1处峰的强度变强，这是钛白粉与高岭土峰强叠加的结果，且没有新的化学键形成；图2(a)中1092.11 cm-1处是Ti—O的振动吸收峰[11]，1097.08 cm-1、以及图2(b)1096.95 cm-1、1096.13 cm-1处是Si—O的伸缩振动[10]；图2(a)中820.31 cm-1处的吸收峰是Al—O—Si，然而复合填料中并没有检测到相应的化学键，说明此处的化学键已经断裂[13]；653.34 cm-1处是Ti—O—Ti的振动吸收峰，562.65 cm-1、555.36 cm-1是Al—O的吸收峰[12，14]。因此，通过对原料钛白粉、高岭土及复合填料的FT-IR分析可以看出，钛白粉与高岭土发生了化学反应，生成了—O—键，使得复合填料的化学结构与原料产生差别，说明在理论上是成立的[15]。

图3 钛白粉、高岭土及复合填料的XRD图

2.3.3钛白粉、高岭土及复合填料的X射线衍射(XRD)分析

钛白粉、高岭土及复合填料的XRD图如图3所示。

从图3(a)可以看出，2θ=27.32°、36.01°、41.08°、54.30°、56.58°处是钛白粉的特征衍射峰，与金红石钛白粉XRD标准卡对比后无杂峰，说明钛白粉的纯度高结晶好[11]；从图3(b)可以看出，高岭土的衍射峰较多且较杂，2θ=20.80°、25.30°～26.56°处的衍射峰相对突出，在25.30°～26.56°处特征衍射峰强度较大；从图3(c)可以看出，在除了钛白粉原有衍射峰的基础上，在2θ=25.30°～26.56°处出现了新的衍射峰，通过对3(b)分析，此处应是高岭土的衍射峰，除此之外没有新的特征衍射峰出现，说明复合填料中没有出现除钛白粉和高岭土以外的新物质，且2θ=27.32°、36.01°、54.30°处峰强度减弱，说明较多的二氧化钛颗粒包裹在高岭土的表面[16]，以及一部分被吸附到颗粒间隙，并非简单的混合，而是发生了一定的化学结合，使得原料晶体结构发生变化[11]。

3 复合填料在造纸中的应用

实验采用复合填料加填制备装饰原纸手抄片，该装饰原纸的定量是85 g/m2，钛白粉的添加量是30%。对比分别加填30%的高岭土、钛白粉、混合填料及复合填料时对纸张强度、透气度、吸收性以及光学性能的影响。

3.1不同填料对纸张性能的影响

在纸张中分别加填30%的高岭土、钛白粉、混合填料及复合填料，研究这几种填料对纸张各种性能的影响，结果分别如图4、图5、图6所示。

图4 不同填料对纸张强度性能的影响

图5 不同填料对纸张透气度和毛细吸液高度的影响

图6 不同填料对纸张白度和不透明度的影响

从图4可以看出，4种不同填料对纸张强度影响之间的差别较大，纸张中添加钛白粉或复合填料时，其强度接近，且复合填料的使用效果比混合填料优异，因为混合填料中填料颗粒尺寸差别较大，在纸张中分散不均匀，影响了纤维之间的结合，从而影响了纸张的强度；从图5可以看出，纸张中添加复合填料时，纸张的毛细吸液高度和透气度良好，由于混合填料中填料颗粒大小不一，不能均匀地填充于纤维之间，对于纸张的透气度，混合填料的效果介于高岭土和钛白粉的效果之间，经过复合后，大部分钛白粉颗粒吸附在高岭土表面，平均粒径增大，但还有部分钛白粉散落下来，故复合填料对透气度的效果比混合填料的好，毛细吸液高度增大。图6中，4种填料添加到纸张中的白度与不透明度非常接近，其中添加高岭土的纸张在不透明度方面略差一些，因为高岭土本身的遮盖力差；高岭土以及钛白粉的白度都能达到90%以上，所以4种填料对纸张光学性能作用效果相差不大。综上，复合填料的效果良好，性能接近钛白粉，且比混合填料的效果好。

图7 钛白粉的替代量对纸张强度性能的影响

图8 钛白粉的替代量对纸张紧度和透气度的影响

图9 钛白粉的替代量对纸张毛细吸液高度的影响

图10 钛白粉的替代量对纸张白度和不透明度的影响

3.2复合填料对钛白粉不同替代量对纸张性能的影响

复合填料对钛白粉的不同替代量对纸张各种性能的影响分别如图7、图8、图9、图10所示。

从图7可以看出，随着复合填料对钛白粉替代量的不断增加，纸张的抗张强度和湿抗张强度出现不同程度的下降，高岭土颗粒经过研磨后，粒径变小，钛白粉颗粒包覆在高岭土表面，使得复合填料的颗粒尺寸变大，较大尺寸的复合填料颗粒填充在纤维之间，影响了纤维之间的结合，使得纤维与纤维之间的间距变大，所以强度有一定程度的降低[16]；从图8和图9可以看出，纸张紧度也呈下降趋势，在钛白粉的替代量达到10%以后，透气度的增长趋势变缓，波动幅度小；随复合填料替代量的增加，颗粒的平均粒径增大并逐渐趋于稳定，所以透气度先升高后逐渐变平缓，毛细吸液高度的升高趋势也很平缓。图10中，钛白粉替代量在5%～20%之间时，纸张白度变化趋势缓慢，替代量达到20%以上时，白度下降幅度较大，不透明度一直呈快速下降的趋势；因为钛白粉颗粒不可能完全包覆在高岭土表面，一部分的高岭土颗粒会暴露出来，且复合填料的遮盖力低于钛白粉的白度与遮盖力，所以随复合填料的增多，纸张的白度和不透明度发生一定程度的降低。

综上所述，随复合填料加入量的增多，纸张的各物理性能会出现一定程度的变化，但基本满足生产要求，在性能上接近钛白粉。

4 结 论

(1)采用机械化学法用钛白粉包覆高岭土制备造纸用复合填料，通过正交实验得到复合填料的最佳制备工艺条件为：分散剂用量0.3%、高岭土与钛白粉的比例5∶5、复合研磨时间0.5 h、研磨浓度45%。

(2)对复合填料进行扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析。从SEM可以观察到钛白粉与高岭土的复合，通过FT-IR和XRD可以分析得出，钛白粉与高岭土之间有化学键Si—O—Ti和Al—O—Ti的形成，复合后原料晶型结构发生变化。制备的复合填料白度是92.5%，遮盖力是30.33 g/m2，说明机械化学法制备的复合填料白度和遮盖力效果良好。

(3)4种不同的填料(高岭土、钛白粉、混合填料和复合填料)分别添加到纸张中后，纸张在白度和不透明度方面差距很小，在强度性能以及透气度和毛细吸液高度上，复合填料的效果较好；将复合填料替代钛白粉添加到纸张中，纸张的强度性能、透气度、白度和不透明度出现一定程度的降低，毛细吸液高度有所升高，但变化幅度很小，其性能接近钛白粉的。

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(责任编辑：马 忻)

PreparationandApplicationofTitaniumDioxide-kaolinCompositeFiller

YI Ran1HUI Lan-feng1,2LIU Zhong1,*DI Shu-mei2
(1.CollegeofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScienceamp;Technology,Tianjin, 300457; 2.ShandongLunanNewMaterialsCo.,Ltd.,Linyi,ShangdongProvince, 276100)(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

Titanium dioxide-kaolin composite filler was prepared by mechanochemical method. The suitable compositing conditions were obtained by orthogonal experiment. Brightness and covering ability were used to evaluate the effect of composite filler. The optimum compositing conditions were as follows: the dosage of dispersant was 0.3%,m(titanium dioxide)∶m(kaolin)was 5∶5, the grinding time was 0.5 h and the grinding concentration was 45% . Under these conditions, the composite product had good performance; The brightness and covering performance were 92.46% and 30.33 g/m2respectively. The analysis of composite fillers by SEM, FTIR and XRD showed that the cladding of kaolin with titanium dioxide was not a simple physical reaction, but a chemical reaction. The Si—O—Ti and Al—O—Ti chemical bonds were formed between titanium dioxide and kaolin. So the composite filler’s crystal structure changed, and the cladding effect was sigrinbicant. The composite fillers could be substituted for titanium dioxide using in paper. The brightness and covering performance of the composite filler were close to that of titanium dioxide. And the physical index of the paper filled with composite fillers was similar to that of pure titanium dioxide．

mechanochemical method; titanium dioxide; kaolin; composite filler; papermaking application

衣 然女士，在读硕士研究生；研究方向：加工纸与特种纸。

TS753.9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.007

2017- 07- 26(修改稿)

*通信作者：刘 忠，博士，教授，博士生导师；主要研究方向：可再生资源生物转化法生产燃料、木材和木质素化学、特种功能纸等。