江骁雅 侯庆喜 岳 珍 张宏雷 刘 苇 冯进朝
(天津科技大学造纸学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)
·杨木自水解预处理·
自水解对速生杨木片碱浸渍性能影响的研究
江骁雅 侯庆喜*岳 珍 张宏雷 刘 苇 冯进朝
(天津科技大学造纸学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)
探索了不同强度自水解预处理后速生杨木边材木片和心材木片的基本物理性质变化,并对自水解预处理后木片的碱液浸渍效果及各方向的浸渍情况进行了分析。结果表明,经自水解预处理后,边材木片和心材木片的基本密度减小,体积孔隙率及饱和含水率增大,而骨架密度几乎保持不变;自水解预处理后的木片在碱液预浸渍过程中,NaOH的吸收量和消耗量都随自水解强度的提高而增大;在对自水解预处理后边材木片各方向的碱液浸渍过程进行研究时发现,边材木片的轴向、径向和弦向的碱液浸渍性能在自水解预处理后都得到了不同程度的提升,且轴向的提升幅度较径向和弦向更加明显。综上所述,对速生杨木片进行自水解预处理能够增强其在后续碱液浸渍过程中的浸渍效果。
速生杨木;自水解;碱液预浸渍;物理性质
半纤维素是植物的主要组分之一,在化学机械法制浆(Chemi-Mechanical Pulping, CMP)过程中木材中的半纤维素会有部分溶出。溶出的半纤维素在“过程水”系统的封闭循环中不断富集,对整个化机浆的生产过程产生不利影响[1-2]。因此,在CMP制浆之前脱除部分半纤维素不仅能够充分利用半纤维素资源,还能降低化学品用量、磨浆能耗以及废液污染负荷等[3]。半纤维素的分离提取方式有多种。其中,自水解预处理因其独有的优势,而被认为是一种经济节约、环境友好、具有广阔应用前景的预处理技术。亦即不需添加任何化学品,预处理过程对设备的腐蚀小,投资和运行成本低,可控性强,能够更好地提取半纤维素并减少其进一步降解为糠醛等发酵抑制物,且对生物质结构的破坏程度较低[4-5]。木质纤维原料经过自水解预处理后,其化学组分和结构特性均发生改变:①化学组分方面,高温条件下半纤维素中的乙酰化聚糖会形成乙酸,乙酸的形成有助于破坏纤维细胞壁中化学组分之间的醚键连接,导致部分半纤维素和抽出物溶出;②结构特性方面,自水解预处理使得纤维细胞壁上形成许多小的孔隙,导管沉积物和多孔毛细系统发生改变,同时,乙酰基的脱除也提高了纤维细胞壁的可及度[6],导致纤维的润胀性能增强[7- 8]。
在CMP制浆过程的碱浸渍中,木质纤维原料对化学药液的吸收程度对后续工艺的进行及产品质量起着至关重要的作用。研究表明[9-10],良好的木片浸渍效果能够保证化学药品处理的均匀性,提高良浆得率,降低浆渣含量,避免木质纤维资源的浪费,缩短后续制浆所需时间,降低生产能耗,提高生产效率。与一般流体浸渍行为相比,CMP制浆的碱液预浸渍过程还伴随着化学反应。影响木质纤维对碱液反应性吸收的主要因素——细胞壁的紧密结构和化学组分[11-12],在自水解预处理过程中这些因素都发生了变化。这种变化势必会对后续处理过程中木质纤维对碱液的吸收、木质纤维与药液的化学反应及反应产物的溶出等行为产生影响,进而影响木质纤维整个的碱液浸渍行为。
目前,关于自水解预处理后木质纤维原料对碱液反应性吸收的影响仍不明确,且尚无详尽报道。基于此,本课题选择广泛应用于我国制浆造纸企业的速生杨木为原料,探究自水解预处理后杨木边材及心材木片在碱液浸渍过程中的浸渍效果及边材木片各方向的浸渍行为。研究结果对促进生物质精炼与传统制浆造纸工业的高效结合具有重要意义。
1.1实验原料
本课题所用木材原料为速生107杨(黑杨属),产自唐山市滦南县林场,树龄为7~8年。在其主干胸径处取一段约2 m高的木段,并截成数段100 mm高的木桩,自然风干。待木桩的含水率降至10%左右时(保证木块含水率降至纤维饱和点以下),按照颜色区分边材与心材,将木桩切割成30 mm×30 mm×10 mm(轴向×径向×弦向)的木片1和10 mm×30 mm×30 mm(轴向×径向×弦向)的木片2。剔除掉髓心及腐败的木片后,用清水分别冲洗边材及心材的木屑和杂质,在室温条件下将木片风干。最后将边材木片与心材木片分开装入自封袋中,并置于阴凉处密封储存。木片2只选取边材来制备,且仅用于弦向浸渍行为的研究,其余研究均使用木片1。
1.2主要仪器和药品
分析纯级NaOH,天津江天化工技术有限公司提供;CN3000型双缸蒸煮锅,美国M/K Systems公司提供;PL2002型电子天平,瑞士Mettler-Toledo International公司提供;DK- 8D型电热恒温水浴锅,上海一恒科技有限公司提供;AT-510型自动电荷滴定仪,日本Kyoto Electronics Manufacturing有限公司提供;DGG-101-1bs型电热鼓风干燥箱,天津市天宇实验室仪器有限公司提供;南大704硅橡胶,溧阳市康达化工有限公司提供。
1.3木片的自水解预处理
木片的自水解预处理在容积为6 L的双缸蒸煮锅中进行。通过改变水解温度和时间得到不同强度的自水解条件。本课题使用联合水解因子(Combined Hydrolysis Factor, CHF)来定量表征自水解预处理的强度,计算公式为式(1)[13]。
CHF=t·exp(25.6-11000/T)
(1)
式中,T为水解温度,K;t为保温时间,min。
所选取的自水解条件如表1所示,具体实验操作参照本课题组已发表文献中的实验方法进行[14]。
表1 自水解预处理工艺参数及对应的CHF
1.4木片基本密度、骨架密度及体积孔隙率
1.4.1木片基本密度
参照国家标准GB/T 1933—2009木材密度测定法进行测定。
首先,测量各木片体积:将部分木片放入盛有1 L 蒸馏水的抽滤瓶(抽滤瓶体积为2 L)内,打开真空抽滤泵,在压力为-0.1 MPa下抽滤1 h,关闭抽滤泵,使木片保持在蒸馏水中7 h,重复此步骤,待木片全部沉入蒸馏水中保持72 h以上[15],使木片的含水率达到饱和。用中速滤纸轻轻擦去木片表面的自由水后,采用排水法测量木片体积。然后,将各木片压溃,置于105℃下烘干至恒质量,称取各木片质量。
木片基本密度的计算如公式(2)所示。
(2)
式中,ρy为试样的基本密度,g/cm3;m为试样的绝干质量,g;Vmax为试样水分饱和时的体积,cm3。
1.4.2木片骨架密度
木片的骨架密度为单位真体积(不包含木片内孔隙)的木片的质量,具体测量方法参照国家标准GB/T 24203—2009中使用密度瓶法对多孔材料骨架密度进行测量,其计算如公式(3)所示。
(3)
式中,ρr为试样的骨架密度,g/cm3;m1为装满去离子水的密度瓶总质量,g;m2为木粉试样的绝干质量,g;m3为装满去离子水和木粉试样的密度瓶总质量,g;ρ水为水的密度,g/cm3。
1.4.3木片体积孔隙率
木片的体积孔隙率可以根据木片的基本密度和骨架密度计算得到,计算如公式(4)所示。
(4)
式中,ε为试样的体积孔隙度,%;ρy为试样的基本密度,g/cm3;ρr为试样的骨架密度,g/cm3。
1.4.4木片饱和含水率
木片饱和含水率的计算如公式(5)所示。
(5)
式中,W为木片含水率,%;m0为木片的绝干质量,g;m1为木片饱和含水后的质量,g。
1.5原料木片及自水解后木片的碱液浸渍处理
木片的碱液浸渍过程在塑料自封袋中进行。碱浸渍液为0.5 mol/L的NaOH溶液,浸渍液的液固比为10∶1, 浸渍温度为80℃,浸渍时间分别为10、20、60、120、240和360 min。每组浸渍木片的绝干质量约为50 g。首先将原料木片及自水解后木片的含水率都控制在10%左右;接着将各组木片和对应的NaOH溶液分别装入自封袋中,放入80℃的水浴锅中预热;当浸渍液温度上升至80℃时,迅速将木片与碱液混合密封,并在水浴锅中继续保温。在此期间,每隔15 min摇匀1次。当达到规定的时间后,取出自封袋,将木片和药液分离,并将木片浸入液氮,迅速冷却停止反应。将分离出的药液倒入事先充满氮气的塑料瓶内,盖好塑料瓶并放入冰水浴中冷却。冷藏储存,备用。
当研究边材木片轴向的浸渍行为时,为了阻止其余各切面(径切面及弦切面)对碱浸渍液的吸收,在碱浸渍之前使用硅橡胶对木片1的径切面及弦切面进行密封,仅暴露出木片的2个横切面。当研究边材木片径向的浸渍行为时,使用硅橡胶对木片1的横切面和径切面进行密封,暴露出木片的2个弦切面。而当研究边材木片弦向的浸渍行为时,使用硅橡胶对木片2的横切面和弦切面进行密封,暴露出木片的2个径切面。各组选取的浸渍时间均为60 min。
1.6碱液浸渍性能的测定
1.6.1NaOH溶液吸收量的测定
将液氮冷却后的木片装入塑料袋中不密封,称量质量,浸渍前后的木片质量差即为木片吸收NaOH溶液的量。
浸渍后碱液的NaOH浓度的检测参照相关文献[16]方法进行。取2 mL浸渍液,用100 mL的去离子水稀释,再加入25 mL浓度为100 g/L的BaCl2溶液混合后,用0.1 mol/L的HCl标准溶液进行滴定,通过电荷滴定仪滴定至pH值=8.3为止,根据HCl消耗量计算NaOH的浓度。木片的NaOH消耗量的计算如公式(6)所示。
(6)
式中,m为木片的NaOH消耗量,g;C0为浸渍前NaOH的浓度,mol/L;C1为浸渍后NaOH的浓度,mol/L;M为NaOH的摩尔质量,即40 g/mol;V为浸渍液的体积,L;m木为木片的绝干质量,g。
2.1边材木片和心材木片自水解预处理后部分物理性质的变化
木片对溶液的吸收量与木片自身的物理性质密切相关,如体积孔隙率及饱和含水率等。表2为自水解预处理后边材木片和心材木片的基本密度、骨架密度、体积孔隙率及饱和含水率随自水解联合强度因子的变化情况。由表2可知,当CHF增加到73.63时,边材的基本密度由原料木片的0.338 g/cm3减小到0.315 g/cm3,体积孔隙率由原料木片的77.66%增加到79.10%,略有上升。饱和含水率由原料木片的241.76%上升到278.73%,上升幅度高达15.29%。骨架密度基本保持不变。心材自水解预处理后相关物理性质的变化趋势与边材类似。
木质纤维原料是由木材骨架、水分、气体组成的非均一的三相体系[17]。其中,半纤维素和木素分别作为“填充剂”和“黏合剂”填充在由纤维素组成的微细纤维形成的骨架中。在自水解预处理过程中,部分化学组会的溶出使得纤维细胞壁结构疏松,但木片并未发生明显的收缩或者润胀(即体积变化不大),因此杨木片的基本密度随着自水解强度的增加而略有下降。骨架密度主要由木片各组分的相对密度决定,而各组分的相对密度又与其相对分子质量有关。虽然在自水解预处理过程中有部分化学组分的溶出,但其相对分子质量变化很小,故木片的骨架密度几乎不变。然而,体积孔隙率随着基本密度的减小而增大。木片的饱和含水率表示的是木片达到饱和状态时木片吸收蒸馏水的质量。该部分蒸馏水不但包括木片毛细管内部储存的游离水,而且还包括纤维吸收的结合水。木片在经过自水解预处理后,可用于储存游离水的毛细管容积增加,因此自水解后木片的饱和含水率增大。
表2 自水解预处理强度因子对木片基本物理性质的影响
此外,由表2可知,心材木片的基本密度、骨架密度、体积孔隙率及饱和含水率都与边材木片相应参数极为相近。理论上心材的基本密度及骨架密度都要略大于边材,而体积孔隙率要略低。这是由于心材是由边材转化形成的。在此过程中,活细胞逐渐缺氧死亡,水分传输系统闭塞,细胞壁中水分含量大为减少。细胞腔内单宁、色素、树胶、树脂、芳香油和碳酸钙等物质沉积[18],会进一步杀死活细胞,而使得心材材质变硬,密度增大,孔隙率下降。但由于速生阔叶木的生长周期较短,心材中基质等沉积物积累得极少,导致心材与边材在基本密度、骨架密度及体积孔隙率上的差异极小。
木片在碱液预浸渍过程中的行为主要可分为2种[19]:一种是纯物理行为,即木片对碱液的吸收;另一种是碱液与木片化学组分的反应。本课题分别使用2个不同的物理量来代表上述2种行为,即木片对NaOH溶液的吸收量和NaOH消耗量。
(2)系统调度在考虑电网运行约束情况下以最小化负荷方差为目标计算出最优分时电价,并根据第二节中需求响应模型,获得一个基于分时电价下的各时段充电计划。
2.2自水解预处理对边材木片和心材木片碱液浸渍过程中NaOH溶液吸收量的影响
图1和图2分别表示自水解预处理对边材木片和心材木片NaOH溶液吸收量的影响。由图1和图2可知,边材木片和心材木片对NaOH的吸收量都随着浸渍时间的延长先快速增加而后逐渐平缓,且在相同浸渍时间下,自水解强度越大,木片对NaOH溶液的吸收量越大。
在常压条件下,药液通过2种不同的传输方式从不同方向进入各向异性的木质纤维内部[20-21]:一是渗透,即流体在内部毛细管压力梯度作用下沿木材中的毛细管系统移动[22];二是扩散,即在浓度梯度或含水率梯度作用下,药液中的溶质以水为介质由高浓区域向低浓区域迁移[23]。在浸渍前期,NaOH溶液主要在渗透作用下迅速进入木片内部,并同时与木片化学组分如乙酰基,糖醛酸基等弱酸性基团[24-25]发生化学反应。随着浸渍时间的延长,NaOH溶液渗透进入木片内部的阻力不断增大,而内外压差又在不断减小,故木片吸收NaOH溶液的速度逐渐降低。但木片经自水解预处理后,木片内部空气的溶出量相应增加,导致渗透推动力变大。同时又由于自水解预处理导致半纤维素等物质的溶出,使木片孔隙率增大(见表2),药液进入木片内部的通道增多,且碱液与木片的反应产物也更易从木片内部溶出。再加上自水解预处理过程中部分木素及抽出物等疏水性物质的溶出,使木片内部毛细管亲水性增强,毛细管作用增大。由于上述三方面的共同作用导致自水解预处理后木片对碱液的吸收作用增强。
图1 不同强度自水解预处理对边材木片NaOH吸收量的影响
图2 不同强度自水解预处理对心材木片NaOH吸收量的影响
2.3自水解预处理对边材木片和心材木片碱液浸渍过程中NaOH消耗量的影响
图3和图4分别表示自水解预处理对边材木片和心材木片浸渍过程中NaOH消耗量的影响。由图3和图4可知,边材木片和心材木片的碱液消耗量都随着浸渍时间的延长先快速增加而后逐渐平缓,且在相同浸渍时间下,自水解强度越大,NaOH消耗量越大。在浸渍时间为120 min时,CHF为73.63的边材木片的碱液消耗量比原料边材木片增加了38.35%,而相应的心材木片则增加了33.05%。
NaOH的消耗量是由浸渍前后浸渍液的NaOH浓度变化得到的,故其主要来源于两方面,一是NaOH与木片组分的化学反应消耗量,二是木片吸收NaOH的量。在自水解过程中,高温条件使水分子电离出的水合氢离子攻击半纤维素链上的乙酰基,形成乙酸。这些乙酸作为催化剂又进一步促进半纤维素的降解及其他酸性基团(如糖醛酸及木素羧基等)的脱落,使得水解环境pH值下降[26]。这就导致残留在木质纤维原料中的酸性基团(即在碱液浸渍过程中能够与NaOH反应的基团)含量降低。理论上NaOH的反应消耗量将减小,但由于进入木片内部NaOH的量相对于NaOH反应需求量可忽略不计。所以本课题认为反应性基团含量在自水解过程中的减少对碱液浸渍过程木片与NaOH的反应影响较小。自水解预处理改善了木片内部毛细系统,体积孔隙率增加,NaOH溶液进入木片内部的总量、速率及反应溶出物的溶出速率都得以增大。所以木片的NaOH消耗量随自水解预处理强度的增大而增加。
图3 不同强度自水解预处理对边材木片碱液浸渍中NaOH消耗量的影响
图4 不同强度自水解预处理对心材木片碱液浸渍中NaOH消耗量的影响
对比边材木片和心材木片的浸渍效果可知,边材木片在碱液浸渍过程中的浸渍效果要略好于心材木片,但二者间的差异很小,且在经自水解预处理后这种差异并没有发生明显改变。
2.4自水解预处理对边材木片各向浸渍性能的影响
速生杨木可认为是一种由大毛细管系统及微毛细管系统组成的复合毛细管材料[17]。大毛细管系统主要分布在木片的轴向上,由导管腔及纤维细胞腔等空腔及其连接通道纹孔结构组成,传输阻力主要来自于导管和纤维细胞腔内的侵填体及纹孔膜[27]。而微毛细管系统主要分布在木片径向及弦向上,由导管壁和细胞壁上的微纤丝之间的小孔组成,传输阻力主要来自细胞壁,其远远大于大毛细管系统的传输阻力。有研究表明[28],在同样的浸渍条件下,径向纤维方向上的液体流动速率是垂直纤维方向上的50~200倍。本课题对经过不同强度自水解预处理后的边材木片轴向、径向和弦向NaOH溶液的吸收量及消耗量进行了实验,实验结果见图5和图6。由图5和图6可知,边材木片的轴向、径向和弦向对NaOH的吸收量及消耗量都随着自水解强度的增大而增加,其中轴向的变化较为明显,而径向和弦向变化较小。这表明自水解预处理改善了木片内部毛细管传输系统,但与微毛细管系统相比,自水解预处理对大毛细管系统的改善更加明显。
图5 不同强度自水解预处理对边材木片各向浸渍中NaOH吸收量的影响
图6 不同强度自水解预处理对边材木片各向浸渍中NaOH消耗量的影响
在自水解预处理过程中,酸性条件下木素中部分化学组分被降解,而这些降解物及导管内的侵填体可能在高温高压条件下与木片外部溶液实现快速的物质交换。这些变化将导致大毛细管系统内部传输阻力进一步降低。在碱液浸渍过程中,碱液从横切面进入木片内部的量得以增加,碱液与木片的反应物也能够快速地从木片大毛细管系统溶出,导致NaOH消耗量增大。而径向和弦向的传输通道在自水解预处理后虽然能得到一定的改善,但细胞壁的骨架结构并未从根本上被破坏[29]。
本课题研究了自水解预处理对速生107杨木片基本物理性质及在碱浸渍过程中浸渍性能的影响。
3.1自水解预处理能使边材木片及心材木片的基本密度减小,体积孔隙率及饱和含水率提高,而骨架密度几乎保持不变。
3.2经自水解预处理后,边材木片和心材木片在碱液浸渍过程中NaOH的吸收量和消耗量明显增大。说明对边材木片和心材木片进行自水解预处理将对其在后续碱性浸渍过程的浸渍效果产生有利影响。
3.3在碱液浸渍过程中,边材木片的碱液浸渍效果要略好于心材,但二者间的差异很小,且在经历相同强度自水解预处理后,这种差异并没有发生明显改变。
3.4经自水解预处理后,边材木片在碱液浸渍过程中轴向、径向和弦向浸渍性能都有一定程度的提升,但轴向的提升幅度较径向和弦向更加明显。
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(责任编辑:吴博士)
EffectofAutohydrolysisPretreatmentontheSubsequentAlkaliImpregnationofFast-growingPoplarWoodChips
JIANG Xiao-ya HOU Qing-xi*YUE Zhen ZHANG Hong-lei LIU Wei FENG Jin-chao
(CollegeofPapermakingScienceandTechnology,TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceamp;Technology,Tianjin, 300457)
(*E-mail: qingxihou@tust.edu.cn)
The basic physical properties of autohydrolyzed fast-growing poplar wood chips were investigated. The alkali impregnation efficiency and the impregnation performance in different directions of autohydrolyzed poplar wood chips in the subsequent alkali impregnation process were also explored. The results showed that, after autohydrolysis pretreatment, the basic densities of poplar sapwood and heartwood chips all decreased, their volume porosities and saturated moisture contents increased, while their skeletal densities almost kept constant. When autohydrolyzed poplar wood chips were carried out alkali impregnation the absorption amounts of NaOH solution and consumption of NaOH increased with increasing of autohydrolysis intensity. The alkali impregnation performances of the sapwood chips in the axial, radial and tangential directions were improved in varying degrees, and the improvement in the axial direction was much more obvious than that in the radial and tangential directions. All of these indicated that the autohydrolysis pretreatment for fast-growing poplar wood chips could enhance their impregnation efficiency in the subsequent alkali impregnation process.
fast-growing poplar; autohydrolysis; alkali impregnation; physical properties
江骁雅先生,在读博士研究生;研究方向:清洁制浆和特种纸的机理与技术。
TS711
A
10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.001
2017- 07- 01(修改稿)
国家自然科学基金项目(31270630、31570574)。
*通信作者:侯庆喜,教授;研究方向:清洁制浆与生产研究。