氧化改性木素磺酸钙的制备及其对水泥净浆的影响

贾陆军 雷永林 蒋 勇

(1.绵阳职业技术学院材料工程系，四川绵阳，621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621000)

·木素磺酸钙·

氧化改性木素磺酸钙的制备及其对水泥净浆的影响

贾陆军1雷永林2蒋 勇1

(1.绵阳职业技术学院材料工程系，四川绵阳，621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621000)

采用H2O2对木素磺酸钙进行氧化改性处理，通过正交实验确定最佳改性条件，再对改性产物进行红外光谱(FT -IR)分析和扫描电子显微镜(SEM)表征，并对比了改性前后木素磺酸钙对水泥净浆流动度和水泥早期水化产物的影响。结果表明，改性后的木素磺酸钙吸附能力大大增强，当在水泥净浆中掺加 0.6%的改性木素磺酸钙后，水泥净浆流动度提高了67%。X射线衍射仪(XRD)的测试结果表明，改性前后木素磺酸钙均会抑制Ca(OH)2的生成，但改性后抑制效果减弱，一定程度上减弱了木素磺酸钙对水泥的缓凝作用。

木素磺酸钙；改性；流动度

木素磺酸盐是造纸工业的副产品，工业上常用作减水剂的原料，在混凝土中能够表现出较好的分散性和黏结性，并且成本低廉，是目前最常用的减水剂原料之一。但由于木素磺酸盐减水效果差，通常在8%～10%左右，且具有较强的缓凝效果，所以对其进行改性并加以利用受到了许多学者的关注[1-5]。Ouyang Xinping等人[6]通过化学改性的方法，在木素磺酸钙分子中引入了磺酸基，提高了分子的电荷密度，使木素磺酸钙分子在水泥颗粒表面的吸附能力增强，并且改性后的木素磺酸钙能促进钙矾石的生成，表现出较好增强效果。A. Kalliola等人[7]在碱性环境下用O2对木素磺酸盐进行氧化处理，通过在分子中引入酸性基团来提高木素磺酸盐的水溶性，研究表明合成产物的减水效果与聚羧酸减水剂基本相当，并且不会在混凝土中产生引气作用。Amel Kamoun等人[8]从造纸黑液中提取木素，并对其进行磺化处理，改性后的木素能减小水泥净浆的流动损失，并且对水泥的强度有提升作用。张东化[9]在木素磺酸盐分子中同时引入了—COOH和—SO3H，当在水泥净浆中掺加0.5%改性后的木素磺酸盐后，减水率达到了21.2%，并且混凝土的抗压强度也有明显提高。Yinwen Li等人[10]选用环氧氯丙烷和二乙醇胺对木素磺酸盐进行改性处理，在分子中引入大量的羟基，将改性后的木素磺酸盐用作水泥助磨剂，发现其能优化水泥颗粒的粒径分布，提高直径处于3～32 μm范围内颗粒的含量，但同时也发现改性后的产物具有极强的缓凝效果。本研究采用H2O2对木素磺酸钙进行氧化改性处理，通过正交实验确定了最优改性条件，并对比了改性前后木素磺酸钙对水泥净浆流动度和水泥早期水化产物的影响。

1 实 验

1.1实验原料

木素磺酸钙(木钙)，吉林省延边市晨鸣纸业有限公司提供，标记为CL；硫酸、H2O2(30%)、亚硫酸氢纳、无水乙醇，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂提供；水泥为P.O 42.5R级水泥，四川双马水泥股份有限公司提供，其基本物理力学性能如表1所示。

表1 水泥的基本物理性能

1.2实验方法

1.2.1氧化改性木素磺酸钙的制备

将木素磺酸钙配成浓度50%(质量浓度，下同)的溶液，用质量分数10%的硫酸溶液调节pH值后置于装有回流冷凝装置的恒温加热磁力搅拌器中，加入适量H2O2溶液，搅拌并升温使其发生反应，反应后将反应液经离心处理除去不溶于水的杂质，然后用乙醇进行沉淀，经多次洗涤后把过滤得到的沉淀物放入鼓风干燥箱中，45℃下烘干至恒质量，再经粉磨处理，得到棕褐色粉末状产品，即改性木素磺酸钙，标记为MCL。

1.2.2检测方法

水泥净浆流动度参照JC/T 1083—2008 《水泥与减水剂相容性试验方法》进行测试，水灰比0.35。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国PE公司，Spectrum One)对CL和MCL进行红外表征。采用扫描电子显微镜(SEM，日立TM-1000)对CL和MCL进行表面形貌表征。减水剂吸附量测试方法参照文献[11]进行。

按0.35的水灰比，CL和MCL的掺加量为水泥质量的0.5%，制备待测净浆样品，在温度(20±2)℃，湿度大于90%的环境中养护到指定时间；然后采用日本理学X射线衍射仪(XRD，D/maxⅢA)进行测试，测试条件为：Cu Kα1，工作电流60 mA，电压35 kV，步宽0.02°，波长0.15406 nm。

2 结果与分析

2.1氧化改性木素磺酸钙的最佳合成条件

为了确定MCL的最佳合成条件，设计了正交实验，实验因素及水平设计如表2所示。

表2 因素和水平设计

注 H2O2用量为木素磺酸钙质量的百分比计，催化剂(亚硫酸氢钠)用量按H2O2质量的百分比计。

根据每个因素对实验指标的影响不同，采用极差分析来区分主次，某因素的极差越大，说明这个因素对实验指标的影响越大，反之则因素的影响越小。MCL的正交实验结果见表3。由表3可知，影响水泥净浆流动度的主次因素为：反应温度gt;催化剂用量gt;反应时间gt;pH值gt;H2O2用量；正交实验最佳工艺条件为：H2O2用量为10%，反应温度85℃，反应时间4.5 h，pH值为3，不添加催化剂。

表3 正交实验结果与分析

2.2CL和MCL的FT-IR和SEM表征

图1 CL和MCL的FT-IR图

图2 CL和MCL的SEM图

图3 CL和MCL对水泥净浆流动度的影响

图4 CL和MCL在水泥颗粒表面的吸附量测试结果

对改性前后的木素磺酸钙进行SEM分析，结果如图2所示。从图2可看出，未改性的木素磺酸钙表面较光滑，颗粒尺寸大小不一，颗粒表面存在较多的孔洞；而改性后的木素磺酸钙颗粒大小均匀，表面粗糙有较多絮状物。综合FT-IR和SEM检测结果，表明氧化处理打破了木素磺酸钙的三维分子结构，暴露出更多的官能团。并且经提纯后，还原糖等杂质被除去，木素磺酸钙纯度增大，官能团含量相对有所提高，这将有效改善木素磺酸钙的表面活性。

2.3CL和MCL对水泥净浆流动性影响

图3为水泥净浆流动度随CL和MCL掺加量的变化情况。由图3可知，随着减水剂掺加量的增大，水泥净浆流动度逐渐增大，掺加量超过0.6%后，流动度增大趋势变缓。加入MCL的水泥净浆流动度明显比加入CL的水泥净浆的大，当掺加量为0.6%时加入MCL的水泥净浆流动度比加入CL的水泥净浆流动度提高了67%，说明MCL对水泥净浆的分散能力明显改善，表现出了较好的减水效果。减水剂主要作用于固-液界面，即水泥颗粒与水的接触面，所以减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力能间接反应减水作用的大小。CL和MCL在水泥颗粒表面的吸附量测试结果如图4所示。由图4可知，随着减水剂掺加量的加大，CL和MCL在水泥颗粒表面吸附量迅速增大，当到达一定掺加量时，增加幅度变缓，说明达到了饱和吸附。MCL的饱和吸附量为6.3 mg/g左右，比CL的3.3 mg/g要大许多，说明改性后的木素磺酸钙分子结构更易于吸附。由于改性木素磺酸钙具有更多的官能团，有效吸附点增多，因此在水泥颗粒表面的吸附量增大。

2.4CL和MCL对水泥水化产物的影响

图5、图6、图7分别为空白水泥、掺加CL和MCL的水泥在2 min～24 h水化阶段的XRD谱图。由图5可以看出，因水泥熟料中铝酸盐相含量相对较少，空白水泥经过24 h后才能观察到微弱钙钒石吸收峰的形成，5 h仅仅出现了微弱的Ca(OH)2吸收峰，说明水泥水化进入凝结硬化阶段。12 h时Ca(OH)2衍射峰明显增强，且熟料衍射峰有一定程度的减弱，说明水泥熟料已经开始快速水化，这也可以从24 h谱图上Ca(OH)2衍射峰的进一步增强以及水泥熟料衍射峰的相对减弱看出来。对比图5和图6可以看出，掺加CL的水泥样品的钙矾石的衍射峰变化不大，但掺加CL水泥的整个早期水化阶段没有Ca(OH)2吸收峰的出现，熟料峰强也没有明显变化，说明CL对铝酸盐水化抑制作用不大，但对硅酸钙水化的缓凝效果较明显，从而抑制了水泥水化进程。从图7可以看出，24 h 后有Ca(OH)2衍射峰的出现，但峰强比空白样弱，说明改性处理减弱了木素磺酸钙的缓凝效果。

图5 空白水泥不同水化时间的XRD谱图

图6 掺加CL水泥不同水化时间的XRD谱图

图7 掺加MCL水泥不同水化时间的XRD谱图

当CL和MCL加入水泥水化体系后，减水剂分子将吸附于水泥熟料铝酸三钙(C3A)和初始生成的钙钒石表面上，并由于其较低的表面张力，和水结合生成一层溶剂化水膜，这样形成的溶剂化水膜阻碍了C3A的进一步水化，也阻碍了Ca2+的扩散，从而使体系中游离的Ca2+难以达到过饱和，延迟了Ca(OH)2的生成，这是抑制水化的根本原因[10-12]。由于改性前的木素磺酸盐分子结构呈球形，部分亲水性基团包裹于其中，并且含有较多还原糖等杂质，因此，形成的溶剂化水膜较厚，缓凝效果大，但球形三维结构不易在水泥颗粒表面产生稳定吸附，故在水泥颗粒表面吸附量低。经氧化改性提纯后，还原糖等缓凝性强的杂质已去除，且改性后的木素磺酸钙表面官能团更多，使得MCL具有更强的吸附能力，分散效果增强，缓凝效果也得到很大程度的改善。

3 结 论

本研究采用正交实验确定了氧化改性木素磺酸钙的最佳合成条件，即木素磺酸钙溶液的pH值为3，木素磺酸钙中加入10%的H2O2溶液，在85℃下反应4.5 h。通过红外光谱分析发现，改性前后木素磺酸钙的主要结构和官能团种类并未发生明显变化，但苯环、醚键和磺酸基的吸收峰明显增强，说明氧化反应使得木素磺酸钙表面的官能团增多。相比未改性的木素磺酸钙，改性后的木素磺酸钙在减水剂掺加量为0.6%时使水泥净浆流动度增加67%，表现出了较好的减水效果；并且改性后产物与水泥颗粒的吸附能力明显增强。XRD的测试结果发现，改性前后木素磺酸钙均会抑制Ca(OH)2的生成，但改性后抑制效果减弱，在一定程度上改善了木素磺酸钙对水泥的缓凝作用。

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(责任编辑：董凤霞)

PreparationofOxidationModifiedCalciumLignosulphonateandItsInfluenconCementPaste

JIA Lu-jun1,*LEI Yong-lin2JIANG Yong1
(1.DepartmentofMaterialsEngineering,MianyangPolytechnic,Mianyang,SichuanProvince, 621000;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,SichuanProvince, 621000)(*E-mail: 82886496@qq.com)

Calcium lignosulphonate(CL)was oxidation modified by hydrogen peroxide, and orthogonal test was carried out to study the best modifiecation conditions. The modified calcium lignosulphonate(MCL) was characterized by FT-IR and SEM, and the influences of CL, MCL on paste and hydration products of cement were studied. The results showed that, MCL had a good adsorption capacity, and the fluidity of cement paste adding 0.6% MCL was increased by 67% compared with the paste adding 0.6% CL. The XRD test results indicated that, both CL and MCL restrained cement to create Ca(OH)2, but the sertraining effect of MCL became weaker, to some extent, weakened its function of delaying cogulation of cement parte．

calcium lignosulphonate; modified; fluidity

贾陆军先生，讲师；主要从事混凝土外加剂制备与应用研究。

TS711

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.005

2017- 08- 09(修改稿)

四川省科技攻关计划项目(06ZSZ102) 。