应用于超级电容器电极材料的石墨烯复合材料研究进展

吕 果，陈少娜，代忠旭，李德江，陈卫丰

(三峡大学 材料与化工学院，湖北 宜昌 443002)

应用于超级电容器电极材料的石墨烯复合材料研究进展

吕 果，陈少娜，代忠旭，李德江，陈卫丰*

(三峡大学 材料与化工学院，湖北 宜昌 443002)

石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有优良的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器电极材料使用。但在使用过程中，其体积易发生膨胀或收缩，而将石墨烯与其他材料进行复合制备出石墨烯复合材料，则有利于克服这一缺点。本文详细介绍了目前几种典型的用作超级电容器的石墨烯复合材料各自的特点和制备方法，主要包括石墨烯/金属氧化物复合材料和石墨烯/聚合物复合材料，对石墨烯复合材料在超级电容器方面的研究进展进行了评述，并对石墨烯复合材料的未来的应用前景和研究方向进行了展望。

石墨烯；超级电容器；复合材料；进展

随着时代的发展，人们越来越依赖于电力，电力的储蓄便成为一项极为重要的工程。储电材料一般有燃料电池，二次电池和超级电容器等。而超级电容器与其他储电材料相比，具有功率密度高、循环稳定性高、充放电速度快和安全系数高等优点，成为人们近来的研究重点。相比于传统蓄电池，超级电容器具有更为突出的电学性能，因此在动力电池领域有着广阔的应用前景。

图1 石墨烯微观原子排序

2004年，英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯[1],其厚度只有0.3354 nm，是目前世界上发现最薄的材料，其结构如图1。稳定而又特异的结构决定了石墨烯优异独特的性能。石墨烯具有新奇的物理性质:热导率约 5000 J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、高透明度(约 97.7%)、特别是其强度高达130 Gpa，其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)与碳纳米管相当。其最大的特性是其中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过电子在一般导体中的运动速度[2]，因而是作电极的理想材料，在超级电容器中具有极大的应用潜力。但是石墨烯如果单独应用在电极材料上也存在一些缺点，比如成本较高、体积易发生膨胀或收缩以及容易发生团聚等缺点，而利用石墨烯与其他材料进行复合制备出石墨烯复合电极可以很好地解决上述问题。

1 石墨烯/金属氧化物复合材料

由于石墨烯易发生团聚，目前生产的以石墨稀为电极材料的超级电容器的比电容为112-265F/g，远小于石墨稀的理论比电容550F/g[3-5]。金属氧化物(如MnO2、NiO、Fe2O3等)可通过快速可逆的氧化还原反应转移电子来储存和释放能量，虽然比容量高，但电导率低、循环寿命低[6-7]。通过使用石墨烯与金属氧化物制备复合电极材料则能有效改善上述问题。在石墨稀/金属氧化物复合材料的制备过程中，金属氧化物分散并附着在石墨烯表面，抑制了石墨烯的团聚，使石墨烯的有效面积大大增加。同时，在石墨烯的支撑作用下，金属氧化物在其表面成核生长。最后，在石墨烯表面覆盖上了一层均匀的纳米级金属氧化物，形成石墨烯/金属氧化物复合材料，具有高比电容，高电导率以及循环寿命长等优良性能，有效改善了石墨烯或金属氧化物单独作为电极材料时的一系列问题，具有良好的应用前景[8-9]。迄今报道的主要有石墨烯/MnO2、Co3O4、NiO和ZnO等[10-13]，均具有优异的电化学性能。

1.1 石墨烯/MnO2复合材料

MnO2简单易得、价格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等结构特点决定了其优异的电化学性能，但由于单独做电极时导电率较低和循环寿命短，限制了其在超级电容器上的使用。将MnO2与石墨烯制成复合材料，可弥补MnO2电极材料的缺陷[14-15]。石墨烯/ MnO2复合材料的制作方法主要有溶剂水热法[16]、电化学沉积法[17]、化学反应法[18]和自组装法[19]。溶剂水热法是在密闭的压力容器中，以溶剂(水)作为反应介质，在高温高压下进行化学反应。电化学沉积法是指利用电场的作用使水溶液中的金属氧化物沉积的过程。溶剂水热法和电化学沉积法由于方法简便以及产品性能优异，成为制备石墨烯/ MnO2复合物的首选方法。

1.2 石墨烯/ Co3O4复合材料

Co3O4的理论电容达3560 F/g，且具有优异的氧化还原性[20]，但单纯的Co3O4导电性较差。Dong 等采用气相沉积法，使石墨烯生长在泡沫镍基底上，并将三氧化钴纳米线沉积在其上，制备出石墨烯/ Co3O4复合材料。这种方法制备得到的电极材料的最大比电容可达1100 F/g[21]。

1.3 石墨烯/NiO复合材料

NiO容易获得，并具有高比电容(其理论比电容量高达3750F/g)。但是单纯氧化镍电极的电导率很低，因此通过与石墨烯的复合来改善氧化镍电极的电导率是一种有效方法。Wu等利用电泳沉积法合成了氧化石墨烯/ NiO复合材料。这种复合电极材料在2mol/L的KOH电解液中具有良好的润湿性，有利于电子的迁移，其比电容可达569F/g。该复合电极材料经过3000次循环测试后，依旧保持原来100%的比电容[22]。

1.4 石墨烯/ZnO复合材料

ZnO是一种性能优良的半导体材料，原料来源广泛，价格便宜，但ZnO单独做电极材料时经过多次充放电后体积膨胀，循环性差，将其与石墨稀复合后则可以有效克服这些缺点。水热法是制备石墨烯/ZnO复合材料的首选。制备的石墨烯/ZnO复合材料的比电容值一般在60～320F/g，其中以棒状和花状形貌的复合物其电化学性能最好[23-24]。

2 石墨烯/聚合物复合材料

高分子导电聚合物具有电导率高、质量轻、比电容高、价格低、工作电压高的优点，但是聚合物在充放电过程的重复插层和离子损耗过程中，力学稳定性差，制约了其在超级电容器中的应用。将其与石墨烯进行复合制备复合电极材料有助于改善这些缺点。

现今主要的石墨烯/聚合物复合材料包括有石墨烯/聚苯胺复合材料，石墨烯/聚噻吩复合材料、石墨烯/聚吡咯复合材料。

2.1 石墨烯/聚苯胺复合材料

聚苯胺是共轭电子结构高分子化合物的一种，其自由电子可进行传递和迁移，具有特殊的光学、电学性质，经掺杂后可具有导电性。聚苯胺具有高电导率、单体成本低、易于合成等优点，石墨烯与聚苯胺复合，聚苯胺可以穿插在石墨烯的片层之间，可有效防止石墨烯的团聚，增加电极材料的比表面积；同时，对聚苯胺来说，石墨烯的加入大大改善了聚苯胺在充放电过程中因肿胀和收缩而造成的稳定性和循环性差等缺陷。

目前，制备石墨烯/聚苯胺复合材料的方法主要有原位聚合法[25]、油-水界面聚合法[26]、电化学合成法[27]、层层自组装法等[28]。其中，原位聚合法是石墨烯导电高分子合成复合物最常见的方法，将石墨烯纳米粒子均匀分散在苯胺溶液中，加入适量引发剂，调整时间和温度等参数，然后在热辐射条件下引发聚合反应，这样获得的石墨烯/聚苯胺复合材料中聚苯胺能够均匀附着在石墨烯表面，并同时保证石墨烯的形态。

2.2 石墨烯/聚吡咯复合材料

导电聚合物聚吡咯由于导电性良好，环境稳定性好，合成简单，环保等优点，但其机械稳定性较差。而与石墨稀复合后，这种缺陷可得到有效改善。Qian[29]等利用π-π堆积作用和静电相互作用原理制备了具有核壳状结构的石墨烯/聚吡咯复合材料，当聚吡咯与石墨烯的质量比为1：1时，在0.5A/g的电流密度下，该复合材料制成的电极在氢氧化钾溶液电解液中的比电容557F/g，实验证明该电极材料具有优异的充放电循环稳定性，大比表面积，良好的导电性。

2.3 石墨烯/聚噻吩复合材料

金莉等[30]首次提出了一种在离子液体中在石墨烯表面用恒电流法聚合3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体制备石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT)复合物的方法。用原子力显微镜、扫描电镜等技术表征证明石墨烯/PEDOT复合物是由PEDOT纳米谷粒状颗粒分散在石墨烯片表面而组成的。将该复合物用作超级电容器电极材料时,在1.0 A·g-1的充放电比电流下得到的比电容值为181 F·g-1。同时,该材料还显现出较好的充放电可逆性和稳定性。此石墨烯/PEDOT复合物作为超级电容器电极，具有比电容高、稳定性高、充放电可逆性好等优点，有良好的实际应用前景。

3 结语

超级电容器作为一种新型的储能器件，具有安全性、循环稳定性和环保性等优异特点，超级电容器的应用，不仅改变了电动车在交通运输中的位置，也弥补了采用太阳能和风能等受自然环境因素影响严重的新能源的缺陷，提高了电网的使用效率和稳定性，减少了人们对石油的依赖。根据超级电容器的工作原理我们知道，决定超级电容器储能效率等重要指标的部分就是其电极材料。所以通过对电极材料的选择与开发来更好地适应实际的产品，将会是其主要的研究方向。石墨烯复合材料虽然还处在初步发展的阶段，但其优异的性能已引发了科学界的研究热潮。对石墨烯复合材料的下一步研究应该更注重于其实际的应用，包括：(1)如何大规模制备高质量、低成本的石墨烯复合材料；(2)提高复合材料的电化学效率、循环稳定性能； (3)在不改变电导率和其他优良性能的条件下防止复合材料中的石墨烯发生团聚。

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(本文文献格式：吕果，陈少娜，代忠旭，等.应用于超级电容器电极材料的石墨烯复合材料研究进展[J].山东化工，2017，46(20)：55-57.)

TheResearchProgressofGrapheneCompositesfortheApplicationintheSupercapacitorElectrode

LyuGuo,ChenShaonan,DaiZhongxu,LiDejiang,ChenWeifeng

(School of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges University,Yichang 443002,China)

as a new nano-material, Graphene has excellent conductivity and large specific surface area, and can be used as supercapacitor electrode. But with the volume expansion or contraction, it need to be modified with other materials to prepare composite materials. This paper introduces the several typical graphene composites,which is used as supercapacitor electrod and the preparation methods, mainly including graphene/metal oxide composites and graphene/polymer composites. Graphene composites in the supercapacitor research progress are reviewed, and the future application prospects of graphene composites and the research direction were prospected.

graphene;supercapacitor;composites;progress

2017-08-16

湖北省科技厅指导性项目( B2015252)

通信作者：陈卫丰( 1977—) ，湖北宜昌人，博士，讲师，主要研究方向为化工新型材料。

TM53;TQ317;TQ127.11

A

1008-021X(2017)20-0055-03