THDS-I齿球型柴油加氢精制催化剂生产及工业应用

南军，于海斌，张景成，肖寒，朱金剑，张国辉

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

THDS-I齿球型柴油加氢精制催化剂生产及工业应用

南军，于海斌，张景成，肖寒，朱金剑，张国辉

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

介绍了中海油天津化工研究设计院有限公司研制开发的THDS-I齿球型加氢精制生产过程及工业应用结果。通过工业放大生产实验，有效地解决了齿球型加氢精制催化剂制备过程中的难点，其物化性质达到指标要求，制备重复性良好。工业生产催化剂实验室中试结果表明该催化剂具有良好的加氢活性及稳定性。THDS-I催化剂在中海石油舟山石化有限公司170万t/a馏分油加氢装置后精制段实现首次工业应用，装置运行标定结果表明催化剂装填效果较好，反应器压降低，精制柴油产品质量满足国Ⅴ清洁柴油质量标准。

加氢精制；齿球型；清洁柴油；催化剂

随着国Ⅴ排放标准于2017年1月1日在全国范围内实施，环保法规日益严格。为了适应柴油质量升级的发展趋势，亟需开发高性能的加氢精制催化剂。中国海洋石油总公司下属炼化企业加氢装置加工馏分油多具有低硫高氮、高酸与环烷基的特性，属于较难加工的馏分油。中海油天津化工研究设计院有限公司针对加工油品特性，基于载体材料改性、成型技术与活性金属定向负载技术，开发出第一代THDS-I加氢精制催化剂［1］。

齿球型催化剂具有当量直径小、单位体积外表面积大、传质效率高等优点，可显著提高催化反应效率因子，同时可解决现有广泛使用的球形和条形催化剂的不足，是今后催化剂制备技术发展的一个方向［2］。THDS-I催化剂载体设计为齿球型，通过异型载体成型技术制备出颗粒均匀的氧化铝载体。该类型催化剂以Mo-Ni为加氢活性金属，通过引入适当的B酸中心，协调酸性中心和金属活性中心相互作用，在提高加氢脱硫活性的同时，可促进C—N键的断裂与芳烃饱和，从而实现精制柴油深度脱硫脱氮。笔者在THDS-I催化剂的工业放大生产实验中，有效解决了齿球型加氢催化剂制备过程中的难点，其物化性质达到指标要求，制备重复性良好。THDS-I催化剂于2015年11月在中海石油舟山石化有限公司（以下简称“舟山石化”）170万t/a馏分油加氢装置后精制段首次实现工业应用。

1 THDS-I齿球型加氢精制催化剂工业生产

THDS-I加氢精制载体由改性氧化铝和黏结剂经机械混合、成型，再经干燥、焙烧，制成合格载体。活性金属Mo-Ni配制浸渍液，采用饱和浸渍法负载活性金属，再经干燥、焙烧得到最终的催化剂成品。图1为THDS-I齿球型加氢精制催化剂制备工艺流程图。

图1 THDS-I加氢精制催化剂制备工艺流程图

2015年7月至8月，在催化剂生产企业进行了加氢精制催化剂工业放大试生产，随后采用优化的齿球型催化剂制备工艺完成了催化剂的工业生产。THDS-I齿球型加氢精制催化剂工业生产中应注意的主要问题：

1）载体成球时的水粉比过高或过低，都会导致齿球载体无法成型。载体水粉比的选择需要综合载体强度及孔结构，对于选定的氧化铝粉体在水粉质量比为90%时，制备所得载体的孔结构参数及机械强度均能达到最优。

2）配置浸渍液实验时，可很顺利地完成配置，但在进行2.5 m3反应釜实验时，由于蒸发量大导致水分挥发严重，造成浸渍液久未溶解。后经分析，加足量水后可继续加热溶解，因此浸渍液配置过程中应注意放大效应。

3）制备的载体与催化剂经过干燥后进网带窑焙烧，在转速较高、料层厚度较厚的情况下料层上下颜色出现差别，说明焙烧不够彻底。通过降低网带窑转速与料层厚度，适当提高焙烧温度可解决这些问题。

THDS-I催化剂生产期间，采用定期检测和不定期抽检相结合的方式，对生产的载体及催化剂实施质量监督，编号为放大/生产-nP。对不同批次生产的催化剂抽样分析，其结果如表1所示。由表1可见，THDS-I加氢精制催化剂相关指标符合与舟山石化签订技术协议中对催化剂制备的要求。

表1 THDS-I加氢精制催化剂表征结果

2 工业生产THDS-I催化剂的实验室中试评价

为考察工业生产THDS-I催化剂的反应性能，以舟山石化焦化混合馏分油为评价原料，在实验室做了中试实验评价。实验所采用原料为2015年4月底新取舟山石化焦化汽油、焦化柴油与加氢改质生成油的混合油，其油品性质如表2所示。

表2 加氢精制原料性质

催化剂中试评价实验选用100 mL单段高压加氢反应装置，反应器恒温段上部装填THPR-I保护剂10 mL，中部装填THDS-I加氢精制催化剂50 mL，反应器上下两端填充惰性瓷球，保护剂装填量占加氢催化剂的20%（体积分数）。

加氢精制的实验室评价工艺条件参照舟山石化装置实际运行工况制定，即温度为340℃、压力为7.5 MPa、空速为4.2 h-1、氢油体积比为650∶1。选用生产-2P加氢精制催化剂对混合原料做活性评价，其600 h与1500 h的产物的分析结果见表3。从表3可以看出，在催化剂运行时间为600 h时，可将原料中的硫含量从862 μg/g降至2 μg/g左右，脱硫率达99.8%，氮含量由226 μg/g降至4 μg/g左右，脱氮率达98.7%；在催化剂运行时间为1500 h时，加氢产物中的硫含量稳定在3 μg/g左右，脱硫率达99.6%，氮含量稳定在5 μg/g左右，脱氮率达97.8%。实验结果表明，THDS-I加氢精制催化剂对舟山石化焦化混合馏分油具有优异的加氢脱硫、脱氮活性，并且具有优异的加氢稳定性。而参比剂在运行360 h时，加氢产物中的硫含量约为8 μg/g，氮含量约为11 μg/g，加氢脱氮率为95.1%，结果表明工业生产的THDS-I加氢精制催化剂的加氢活性，特别是加氢脱氮活性明显优于工业参比剂，催化剂性能达到与舟山石化签订技术协议要求。

表3 混合原料在生产-2P加氢精制催化剂与参比剂上的评价结果

采用实沸点蒸馏装置对催化剂THDS-I的加氢精制产物进行切割分离，得到2种馏分产物分别为石脑油（初馏点IBP～175℃）与柴油（175℃～终馏点FBP），对2种馏分做物性分析，其分析结果见表4。

表4 THDS-I加氢产物切割馏分的性质

从表4可知，催化剂运行不同的时间阶段，加氢石脑油的硫、氮含量均小于5 μg/g，可以作为优质的重整原料；加氢柴油的硫、氮含量低于10 μg/g，十六烷值指数在51左右，可以作为国Ⅴ标准清洁柴油的调和组分。

3 THDS-I齿球型催化剂舟山石化工业应用结果

2015年11月10日，THDS-I齿球型加氢精制催化剂在舟山石化馏分油加氢装置后精制反应器R2102上一次开车成功。2015年12月23日～12月26日装置第一次标定期间工艺条件及运行结果见表5、表6。

表5 2015年12月25日标定时精制反应器R2102主要操作参数

表6 主要产品收率及油品性质

4 结论

1）THDS-I齿球型加氢精制催化剂工业生产的数据表明，齿球型催化剂生产过程中制备的技术难题得到有效解决，催化剂各项物化性质满足技术指标要求，且制备重复性良好；2）工业生产催化剂实验室中试评价实验结果表明，THDS-I齿球型加氢精制催化剂对舟山石化焦化混合馏分油具有优异的加氢脱硫、脱氮活性，并且具有好的加氢稳定性；3）THDS-I催化剂在中海石油舟山石化有限公司170万t/a馏分油加氢装置后精制段实现首次工业应用，装置运行标定结果表明催化剂装填效果较好，反应器压降低，精制柴油产品质量满足国Ⅴ清洁柴油质量标准。

［1］肖寒，于海斌，南军，等.THDS-I加氢精制催化剂的研发与性能评价［J］.石油炼制与化工，2016，47（6）：66-71.

［2］杨若晨，刘昶，李梁善，等.FC-32A齿球型加氢裂化催化剂生产及工业应用［J］.当代化工，2015，44（4）：809-811.

Production and industrial application of THDS-I tooth spherical diesel hydrofining catalyst

Nan Jun，Yu Haibin，Zhang Jingcheng，Xiao Han，Zhu Jinjian，Zhang Guohui
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The production process and industrial application of THDS-I tooth spherical hydrofining catalyst developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.were introduced.The difficult points in tooth spherical catalyst preparation processes were effectively solved through industrial scale-up tests.The physical and chemical properties were in according with product qualification and the preparation technology was high in repeatability.The results of the pilot test of the industrial production catalyst showed that the activity and stability of the catalyst were good.The THDS-I catalyst has been successfully applied in 1.7×106t/a distillate hydrocracking unit of CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.，Ltd.The running results showed that the catalyst had good loading effect and the pressure drop of the reactor was low，and the quality of refined diesel could meet the standard of National V clean diesel.

hydrofining；tooth spherical；clean diesel；catalyst

TQ032.4

A

1006-4990（2017）11-0069-03

2017-05-23

南军（1972—），男，博士研究生，高级工程师，主要从事炼化催化剂及催化工艺技术开发。

联系方式：nj9858@sina.com.cn