丁辛醇废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑研究

蒋凌云，李晨，李继霞，郝婷婷，王鹏飞，王本雷

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

丁辛醇废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑研究

蒋凌云，李晨，李继霞，郝婷婷，王鹏飞，王本雷

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

液相消解是回收丁辛醇铑催化剂废液中铑的一种重要方法，通常消解液中除铑离子、氯离子外，还有硫酸根、磷酸根以及铁、镍、钙等贱金属离子。探索了一种丁辛醇废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的工艺。首先，消解液在一定条件下加入过量氯化钡过滤除去硫酸根，滤液在一定条件下加入过量钼酸铵过滤除去磷酸根，所得滤液调节酸度后经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑，杂质元素总量小于0.05%（质量分数），铑回收率大于99%。

废铑催化剂消解液；丁辛醇；高纯三氯化铑

丁辛醇工业装置主要采用以铑膦络合物为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺，在工业生产操作中，铑膦络合催化剂很容易被微量杂质毒害而失活，每隔一定时间需要排出失活的含铑催化剂废液。由于铑资源稀少且价格昂贵，因此回收其中的铑十分必要。

液相消解是回收丁辛醇铑催化剂废液中铑的一种重要方法［1］，其通常采用硫酸+硝酸混合液或硫酸+硝酸+盐酸+双氧水混合液对废催化剂进行消解。碳氢有机物以二氧化碳的形式被除掉，铑以配阴离子形式存在于消解液中，消解液除铑外，主要成分为硫酸（硝酸在消解条件下已自行除去），还有废铑催化剂膦配体消解产生的磷酸根以及铑贵金属和铁、镍、钙等贱金属离子。高纯度三氯化铑是制备羰基合成铑催化剂的基础原料，如何除去消解液中的各种杂质，从废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑是液相消解法需要研究的课题［2］。目前报道的方法［1］是先用氢氧化钠中和至pH=1～6，除掉大部分盐，再调pH得水合氧化铑沉淀，盐酸酸化水合氧化铑得含Fe、Ni等阳离子杂质的氯化铑溶液，最后通过离子交换树脂除去阳离子杂质［3］得到三氯化铑。然而，由于盐为可溶性盐，水合氧化铑也有一定的溶解度，如何除去阴离子的同时不损失铑，现有方法中并未作详细论述［2］。针对此问题，笔者探索了一种丁辛醇废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑工艺：首先消解液在一定条件下加入过量氯化钡过滤除去硫酸根，滤液在一定条件下加入过量钼酸铵过滤除去磷酸根，所得滤液调节酸度后经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑，杂质元素总量小于0.05%（质量分数），铑回收率大于99%。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料：废铑催化剂消解液（利用天津渤化永利化工有限公司废液，自制），主要化学组成见表1。

表1 废铑催化剂消解液的主要化学组成%

试剂：氯化钡（AR，天津市化学试剂三厂）、钼酸铵（AR，天津市化学试剂批发公司）、氢氧化钠固体（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）、盐酸（质量分数为36.5%，AR，天津市化学试剂五厂）、阳离子交换树脂［732型，漂莱特（中国）有限公司］。

仪器：烧杯、2个砂心过滤器（G4砂板，500 mL）、JJ-1型精密增力电动搅拌器、SLR型红外加热板、离子交换器（φ38 mm×600 mm），自制、N-1001型旋转蒸发器。

1.2 实验方法

取一定质量的废铑催化剂消解液用去离子水稀释至一定浓度（以SO42-计）。将稀释的废铑催化剂消解液加热至一定温度，边搅拌边缓慢加入稍过量的氯化钡进行沉淀反应，沉淀完毕放冷至室温，用砂芯过滤器过滤并洗涤沉淀，收集滤洗液得到溶液A。

用氢氧化钠溶液调节溶液A至pH为1.0～1.5，加入计量的钼酸铵固体，加热至一定温度进行沉淀反应，再过滤洗涤除去磷钼酸铵沉淀，收集滤洗液得到溶液B；用盐酸调节溶液B至一定的pH，得到溶液C；溶液C经氢型阳离子交换树脂除去Fe3+、Ni2+、Ca2+、Ba2+等阳离子杂质后，用旋转蒸发器蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

2 实验结果与讨论

如前所述，废铑催化剂消解液中包含SO42-、PO43-、Fe3+、Ni2+、Ca2+等杂质。本文通过加入过量的氯化钡生成硫酸钡沉淀除去硫酸根；加入计量的钼酸铵生成磷钼酸铵沉淀除去磷酸根；剩余的溶液中存在铑及可溶性Ba2+、Fe3+、Ni2+、Ca2+、Na+等杂质离子，调节溶液pH，铑离子转化为配阴离子，其余通过氢型阳离子交换树脂除去［4］。主要方程式：

上述除SO42-与PO43-的沉淀反应均十分灵敏。在反应条件下，除SO42-与PO43-杂质效果很理想，难点在于沉淀过程中控制铑的夹带损失；根据上述离子交换除阳离子杂质原理，则需要严格控制交换液的pH，以兼顾除杂效果及铑损失。

2.1 硫酸根沉淀条件对铑收率的影响

沉淀铑损失主要是沉淀过程中铑被沉淀包裹、夹带的损失，理论上废铑催化剂消解液浓度、沉淀温度是影响沉淀颗粒形态的主要因素，本文对不同废铑催化剂消解液浓度及不同沉淀温度沉淀硫酸根对铑收率的影响做了考察，结果见表2、表3。

表2 消解液浓度对铑收率的影响

表3 硫酸根沉淀温度对铑收率的影响

从表2、表3可以看出，消解液低浓度、高温沉淀有利于控制铑损失，但浓度过低滤饼过滤速度慢，同时需要大量的水稀释，温度过高则需要消耗更多的能源。综合考虑，在铑收率影响不太明显的前提下，兼顾工艺操作及经济性，确定硫酸根沉淀条件：控制废铑催化剂消解液（以SO42-计）浓度为2 mol/L，沉淀温度为60℃。

2.2 磷酸根沉淀条件对铑收率的影响

同理，磷酸根浓度及沉淀温度是影响磷酸根沉淀颗粒形态的重要因素。鉴于硫酸根沉淀后溶液中磷酸根浓度已经很低，约为0.4 mol/L，本文仅对不同温度沉淀磷酸根对铑收率的影响做了考察，结果见表4。由表4可以看出，沉淀温度越高，越有利于铑收率的提升，但60～90℃下铑收率几乎没有变化。综合考虑，实验选择适宜的磷酸根沉淀温度为60℃。

表4 磷酸根沉淀温度对铑收率的影响

2.3 交换液pH对除杂效果及铑收率的影响

氢型阳离子交换树脂除杂的基本过程是阳离子杂质与树脂上的氢离子发生交换，杂质被树脂吸附，当树脂吸附杂质饱和后，再通过强酸溶液洗脱杂质再生，显然pH过高不利于阳离子杂质的去除。然而，本实验中如果pH过低，则不利于铑形成配阴离子，从而铑吸附在树脂上造成铑损失。因此，实验考察了交换液pH对除杂效果及铑收率的影响，结果见图1。

图1 交换液pH对除杂效果及铑收率的影响

由图1可以看出，交换液pH小于0.5时，铑收率大于99%，但除杂效果明显变差；pH大于0.5时除杂效果相对稳定，且杂质含量（杂质含量为折合成干燥氯化铑中的质量分数）小于0.05%，但铑收率逐渐下降。综合考虑，应控制交换液pH=0.5较为适宜。

3 结论

1）液相消解是回收丁辛醇铑催化剂废液中铑的一种重要方法，高纯度三氯化铑是制备羰基合成铑催化剂的基础原料。本文探索了沉淀除硫酸根、沉淀除磷酸根、离子交换除阳离子杂质的方法处理硫酸消解丁辛醇铑催化剂废液所得消解液制备高纯三氯化铑工艺，铑回收率大于99%，所得氯化铑杂质元素总量小于0.05%（质量分数）。

2）保证除杂效果的同时，控制铑损失是工艺的关键点及难点。通过对沉淀条件及离子交换条件的研究，确定了最佳工艺条件：消解液（以SO42-计）首先用去离子水稀释至2 mol/L，再将稀释消解液加热到60℃，加过量氯化钡沉淀除硫酸根；将过滤洗涤的滤洗液加热到60℃，加计量钼酸铵沉淀除磷酸根；再调节滤洗液pH=0.5，通过氢型阳离子交换树脂除去阳离子杂质。

［1］于海斌，李继霞，成宏，等.一种液相法从羰基合成反应产生的废铑液催化剂中回收高纯度氯化铑的方法：中国，200710177195.7［P］.2008-05-14.

［2］蒋凌云，于海斌，李晨，等.一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法：中国，201110358444.9［P］.2012-06-27.

［3］李俊，于海斌，李继霞，等.废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展［J］.化工进展，2010，29（增刊），566-568.

［4］余建民.贵金属分离与精炼工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2006：219-232.

Study on preparing high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit

Jiang Lingyun，Li Chen，Li Jixia，Hao Tingting，Wang Pengfei，Wang Benlei
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Liquid-phase digestion is an important way to retrieve rhodium in waste catalyst from butyl octanol unit.Besides the rhodium and chloride irons，there are also sulfate，phosphate，and base metal ions（such as iron，nickel，and calcium）in the digestion solution.A technology to prepare the high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit was explored.First，filter the digestion solution under certain conditions with excess addition of barium chloride to remove sulfate，and then filter the filtrate under certain conditions with excess ammonium molybdate to remove phosphate.Adjust the acidity of the filtrate and remove the impurities of Fe，Ni，Ca，and Ba cations by the hydrogen type cation exchange resin.Finally，the filtrate was evaporated，concentrated and dried to obtain high purity trichloride rhodium.The total amount of impurity elements was less than 0.05%（mass fraction）and the rate of recovery of rhodium was greater than 99%.

digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium；butyl octanol；high-purity rhodium chloride

TQ138.22

A

1006-4990（2017）11-0076-03

2017-05-30

蒋凌云（1974—），男，本科，高级工程师。主要从事贵金属回收及均相催化剂的开发，已公开发表论文10余篇。

联系方式：jiangyuhan2005@sina.com