磷化工产品标准制定与修订动态分析*

冯永渝，张建刚，钟宏波，陈泉，龚宁

（贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016）

磷化工产品标准制定与修订动态分析*

冯永渝，张建刚，钟宏波，陈泉，龚宁

（贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016）

在开展“贵州磷化工技术标准体系建设”研究过程中，对磷化工相关产品国家标准、行业标准和地方标准做了分类整理和分析。2012—2016年期间中国磷精细化工产品标准数量迅速增加，表明中国磷化工产业正从粗放型生产向精细化、延伸产业链和资源综合利用转变。同时也应看到，中国磷精细化工产品种类还不多，磷精细化工产品仍有广阔的发展空间。

磷化工；产品标准；制定与修订

标准是为了在一定范围内获得最佳秩序，经协商一致制定并由公认机构批准，共同使用的和重复使用的一种规范性文件。标准的制定情况往往能够反映一个行业的发展状况。在开展“贵州磷化工技术标准体系建设”过程中，对磷化工相关产品及检验方法国家标准、行业标准和地方标准做了全面分类整理和分析，从中探寻中国磷化工行业发展整体状况以及需要弥补不足，以期为磷化工企业发展提供参考。

1 中国磷化工产品标准情况

表1为2012—2016年期间中国磷化工产品标准发布及对比情况。

表1 磷化工产品标准发布及对比情况

2012年的统计显示，中国实施的磷化工产品标准为138项，至2016年底，该类标准增至177项。在这4 a里，磷化工产品标准总数增加了39项，其中国家标准8项、行业标准23项、贵州地方标准8项。行业标准迅速增长，表明2012—2016年期间中国磷化工行业得到了快速发展。

由表1还可见，2012—2016年期间标准增长最为显著的是磷矿资源综合利用产品标准，共增加了11项。出现了DB52/T 901—2014《工业碘》、GB/T 31058—2014《电子工业用气体四氟化硅》等磷矿伴生氟硅碘资源产品标准，并有4项磷石膏综合利用产品标准。表明磷化工行业在向综合利用、注重环境效益的方向发展。磷化物及工业磷酸盐产品标准增加了8项，表明磷酸盐产品种类增加，产品精细化程度得到提升。磷肥及磷复肥也增加了10项，是近年来农业对肥料的需求从大宗磷肥向水溶肥、缓控释肥等功能性肥料转变的结果。

2 2012—2016年磷化工产品标准的分布及制修订情况分析

2.1 基础磷化工产品

2.1.1 单质磷

单质磷现行有效标准3项，包含GB 7816—1998《工业黄磷》和GB/T 4947—2003《工业赤磷》2项国家标准和1项行业标准HG/T 5011—2016《低砷黄磷》，由于贵州磷矿砷含量较高，工业黄磷中砷含量一般为3×10-4～5×10-4g/g，限制了工业黄磷的应用。低砷黄磷主要用作食品级、医药级、电子级磷酸与磷酸盐、磷化物及其衍生物加工制造原料等，下游用户对砷的含量控制较严，通常低于1×10-6g/g或3×10-5g/g。贵州瓮福集团公司等多家企业针对用户需求，研发了工业黄磷的净化、纯化技术，取得研究成果并形成产业化，有很好的推广价值。贵州省产品质量监督检验院在组织制定贵州省地方标准的基础上，牵头申报并制定了《低砷黄磷》行业标准，已通过审定报批，于2016年将地方标准DB52/T 907—2014《低砷黄磷》成功转化为化工推荐性行业标准HG/T 5011—2016《低砷黄磷》。

2.1.2 正磷酸及其他磷酸

1）现行有效的磷酸标准6项，其中国标2项，行标3项，贵州省地方标准1项，全国化学标准化技术委员会无机化工分会将对GB/T 2091—2008《工业磷酸》标准进行修订。磷酸系列标准的不同主要是按净化程度、用途和工艺不同分类，如：电子级磷酸、食品添加剂磷酸、食品添加剂湿法净化磷酸（正在制定中）、复配含磷食品添加剂。

2）工业多聚磷酸［2］是磷化工产品中具有高附加值的一个产品，其主要成分为正磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、四聚磷酸和高聚磷酸。多聚磷酸主要用于石油化学缩合催化剂、药品，洗涤剂中多价螯合剂、制造高浓度肥料及磷酸盐工业原料，作为聚合电解质、络合剂及有机化学中的酸性脱水剂、催化剂，芳环及杂环化合物缩聚，其多元醇酯可作为表面活性剂、变温润滑剂及阻燃剂。美国、德国、南非、印度是多聚磷酸产品的主要需求国，对中国的多聚磷酸产品需求强烈，市场潜力雄厚。

3）工业次磷酸用于化工、医药、树脂、涂料及水处理等行业中，可用作还原剂、抗氧减色剂、阻燃增塑剂、抗紫外线添加剂，是高品质次磷酸盐类产品的合成原料，其化工行业标准也在2016年通过审定，待发布。

2.1.3 磷肥及磷复肥类产品

截至2016年，磷肥及磷复肥总计有28项标准，包含国家标准13项，行业标准15项，其中现行有效标准21项，已制修订处于报批阶段的标准7项。标准的发展趋势是向水溶肥、缓控释肥、微量元素肥和专用肥方向发展。2016年报批的国家标准《肥料分级及要求》1项、行业标准《腐殖酸复合肥料》（HG/T 5046—2016）、《富过磷酸钙》、《硅钙镁钾肥》、《硝基磷酸铵》、《水溶性磷酸一铵》（HG/T 5048—2016）、《肥料级磷酸二氢钾》（HG/T 2321—2016）等。其中，对行业影响较大的是《肥料分级及要求》，该标准主要限制了肥料中铅、砷、镉、鉻、汞和铊等重金属污染物，以及石油烃、多环芳烃、邻苯二甲酸酯类、抗生素等有机污染物和氟的含量，按不同的限量要求将肥料分为生态级、农业级、园林级。目前，新制修订的肥料系列标准已形成报审稿，待国家标准化技术委员会批准发布。标准一经发布实施，化肥必须严格按照产品等级分类标识和使用。因此，新制修订的《肥料分级及要求》等系列标准将成为中国肥料产品结构调整的重要导向，贵州省作为国家级生态文明实验区，无论是化肥的生产还是使用都将受到影响。

2.1.4 工业级磷化物、磷酸盐产品

截至2016年，共有工业磷化物和磷酸盐标准35项。除了对部分标准进行了修订外，近几年制定了高纯、专用、偏磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐等新型磷酸盐产品标准。高纯产品标准：HG/T 4830—2015《高纯工业品偏磷酸铝》、GB/T 33336—2016《高纯工业品三氯氧磷》、GB/T 31058—2014《四氟化硅电子气体》等；专用产品标准：HG/T4701—2014《电池用磷酸铁》、HG/T 4529—2013《牙膏用焦磷酸亚锡》等。聚磷酸盐产品中的三聚磷酸铝和工业六聚偏磷酸钠化工行业标准也在2016年通过了标准审定，即将发布。次磷酸盐产品中HG/T 4833—2015《工业次磷酸铝》已发布实施，2016年工业次磷酸、工业次磷酸钙、工业苯基次磷酸铝等产品的化工行业标准已通过专家审定。

2.2 精细磷化工产品标准

2.2.1 含磷化学试剂

现行有效的含磷化学试剂标准12项，其中国家标准8项，化工行业标准4项。

2.2.2 含磷水处理剂

现行有效含磷水处理剂标准20项，其中国家标准3项，化工行业标准17项。

2.2.3 含磷食品添加剂和饲料添加剂

现行16项含磷食品添加剂有效标准全部转化为国家食品安全标准，其中有13项是在2010年制定发布的。由于当时中国食品级磷酸主要采用热法工艺生产，因此在“范围”中均限定使用热法磷酸生产该添加剂。但是随着中国湿法磷酸工艺的发展，采用湿法工艺已能制得纯度达到食品级磷酸、电子级磷酸要求的高纯度磷酸，且已出口至美国、澳大利亚、泰国等国家作为食品添加剂使用。因此，在今后的标准化工作中应对现行食品添加剂标准进行修订，或者重新制定适于湿法净化磷酸生产的食品添加剂标准。从目前生产情况看，湿法磷酸工艺较热法磷酸工艺在能耗方面具有一定优势。目前，1项食品安全国家标准——食品添加剂湿法净化磷酸已在制订中。另外，随着含磷复配添加剂品种增加，还应制定含磷复配食品添加剂标准。

含磷饲料添加剂现行有效标准7项，其中国家标准2项，行业标准5项，包含1项饲料级磷酸脲农业部标准。

2.2.4 六氟磷酸锂及其电解液

六氟磷酸锂主要是用作锂离子电池电解质材料，它极易吸潮、分解，在这一过程中会产生杂质，从而极大影响着锂离子电池的纯度和电解效果。随着电动汽车、电子设备市场急速发展，锂离子电池行业发展迅速，市场竞争激烈，因此对产品品质、生产安全性的要求不断提高，同时亟需降低能耗与成本，实现规模化生产。2014年，针对六氟磷酸锂的产品标准做了修订，HG/T 4006—2015《六氟磷酸锂》［3］标准提高了产品的水分、游离酸、碳酸二甲酯不溶物、硫酸盐、氯化物、铁、钠、钾的要求。新标准HG/T 4067—2015《六氟磷酸锂电解液》［4］修订了杂质、水分等指标，提高了要求。检验方法均遵照HG/T 19282—2014《六氟磷酸锂的产品分析方法》进行。

2.2.5 含磷阻燃剂及防锈涂料

次磷酸铝是一种新型的含磷阻燃剂，具有热稳定性好、磷含量高、水溶性小、阻燃效率大等优点。在加工中不易引起聚合物分解，含有次磷酸铝聚合物的组合物呈现较高的阻燃性。随着行业发展，HG/T 4833—2015《工业次磷酸铝》［5］得以制定发布；HG/T 4824—2015《工业磷酸锌》［6］主要用于生产氯化橡胶、阻燃剂、灭火剂、磷光体等的工业原料，还可用于生产防腐防锈颜料、涂料及金属表面磷化剂的工业原料。贵州省产品质量监督检验院与贵州川恒公司一起参与制定了《阻燃剂用磷酸二氢铵》（2015年化工行业标准已报批）。工业次磷酸钙（2016年化工行业标准已报批）也可用作阻燃剂、抗氧化剂、缓蚀剂，其热稳定性和和阻燃效果及本身的环境友好性符合当今阻燃剂向无卤化方向发展的潮流，在橡胶、塑料中得到广泛的应用。

磷系涂料目前在中国大陆仅有HG/T 4846—2015《水性无机磷酸盐耐溶剂防腐涂料》行业标准。中国台湾的标准CNS 12266—1994《醇酸树脂系三聚磷酸铝防锈底漆》、CNS 12264—1994《涂料用三聚磷酸铝》、CNS 12268—1994《环氧树脂系三聚磷酸铝防锈底漆》，可作为产品研发和标准制定的参考。

含磷电子化学品：电子级（高纯）三氯氧磷是生产高纯石英光纤的主要原料之一，也是芯片制造业的主要掺杂剂，主要用于太阳能光伏电池、液晶显示器件、集成电路和超大规模集成电路芯片等的扩散源，是电子元器件生产过程中所必需的化学品，广泛应用于光伏、IC产业。尽管中国现已有多家生产电子级三氯氧磷的企业，但都无相应的国家标准及行业标准可以参照执行。2012年，贵州省产品质量监督检验院与贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司共同申报立项并组织编制了电子级三氯氧磷贵州地方标准DB52/T 904—2014《电子级三氯氧磷》，随后又共同制定了国家标准GB/T 33336—2016《高纯工业品三氯氧磷》［7］。GB/T 33336—2016参考SEMI标准制定，并根据用户的要求分两级（6N、7N）设置了各项指标的要求。该标准制定的指标比SEMI标准中光伏用三氯氧磷标准（PV14—0211）和半导体用三氯氧磷标准（C38—2012）增加了Ag、Au、Bi、Co、Ga、Hg、Nb、Sr等8个金属离子，并引入纯度指标，提出了尘埃粒子数的限值，7N级所规定的要求均严于或等同于SEMI标准，可满足各专业用户的使用需求，将有效促进行业的发展。

2.3 磷矿资源及磷化工资源综合利用产品标准

2.3.1 磷矿碘

DB52/T 901—2014《工业碘》标准适用于从磷矿石生产湿法磷酸过程中回收得到的工业碘产品。该产品可用作医药、催化剂、食品添加剂等的原料。磷矿制得的工业碘质量分数达到94%，接近轻工标准QB/T 3535—1999《碘》三级品要求（97.5%）。该标准的制定，以瓮福集团拥有的技术研究为基础。瓮褔集团项目组先后进行了300多项技术改造，逐一解决了各项技术难题，获得27项国家发明专利和实用新型专利。在这一研究攻关过程中，产品也实现了从粗碘到精碘的飞跃，形成年产50 t精碘的工业化装置。随着该项成熟生产工艺的推广运用，产品标准可升级制定成为国家标准或行业标准。磷矿中碘回收技术的成功开发和产业化实现，将原来难以利用磷矿伴生碘资源变成了宝贵的财富，使中国丰富的磷矿伴生碘资源得到充分利用，减少了资源浪费。在下一阶段的工作中，可关注磷矿碘的纯化，可进一步制定相关的行业标准，便于产品的推广运用。

2.3.2 氟硅酸回收法无水氟化氢（GB/T33337—2016）

湿法净化磷酸生产过程中，贵州瓮福集团、开磷集团等企业综合利用氟资源，以氟硅酸回收法制取了无水氟化氢［8］。该产品主要用于制取电子级氢氟酸、氟制剂、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品等。该产品区别于萤石为原料生产的无水氟化氢。

2.3.3 粒状硫酸铵（DB52/T 903—2014）

由氨气与二氧化碳化合后与净化的磷石膏经过中和、浓缩、干燥、造粒得到粒状硫酸铵肥料［9］。瓮福集团经过研究自主开发了磷石膏制取粒状硫酸铵新技术，该技术既提高了磷石膏产品的附加值，还缓解了硫资源短缺的问题，实现了变废为宝的绿色循环利用，减轻废料堆存的环保及安全危害，产品符合有关安全、卫生、环保等国家或行业标准要求。

2.3.4 结晶状磷酸一铵（DB52/T 906—2014）

该标准是使用湿法净化产生的萃余酸与氨气反应制取的结晶状磷酸一铵［10］，主要用于农业上经济价值较高的农作物滴灌肥，也可用于叶面肥、生态肥的原料，同时可以用作干粉灭火剂，织物、纸张、木材的阻燃剂。萃余酸是湿法净化磷酸生产过程产生的废酸，通过制备可溶性的磷酸一铵，实现了变废为宝，经济效益和环境效益十分显著。

3 磷化工产品标准制修订需求和发展动向

随着供给侧改革的深入，国家认识到中国现行标准体系和标准化管理体制存在的诸多问题，于2015年3月颁布了《深化标准化工作改革方案》（国发［2015］13号）文件。“在标准体系上，逐步将现行强制性国家标准、行业标准和地方标准整合为强制性国家标准。在标准范围上，将强制性国家标准严格限定在保障人身健康和生命财产安全、国家安全、生态环境安全和满足社会经济管理基本要求的范围之内”。即除了涉及以上种类的产品将不能制定国家标准、行业标准和地方标准。在标准制定主体上，国家鼓励具备相应能力的学会、协会、商会、联合会等社会组织和产业技术联盟协调相关市场主体共同制定满足市场和创新需要的标准，供市场自愿选用，增加标准的有效供给。因此，磷化工企业应重视团体标准的制定，加强与行业协会、学会的合作。随着磷酸一铵、磷酸二铵等大宗磷肥市场的饱和，中国磷化工企业面临着供给侧改革、转型升级要求，并向精细化、伴生资源综合利用、节能减排方向发展。磷系阻燃剂、含磷食品添加剂等众多产品需要研究者开发，磷矿伴生氟碘资源制备医药中间体、氟树脂等也将是关注的热点。因此，这些磷精细化工产品和伴生资源综合利用产品将是未来磷化工产品标准制定的热点。

［1］HG/T5011-2016低砷黄磷［S］.

［2］HG/T 4691—2014工业多聚磷酸［S］.

［3］HG/T 4006—2015六氟磷酸锂［S］.

［4］HG/T 4067—2015六氟磷酸锂电解液［S］.

［5］HG/T 4833—2015工业次磷酸铝［S］.

［6］HG/T 4824—2015工业磷酸锌［S］.

［7］GB/T 33336—2016高纯工业品三氯氧磷［S］.

［8］GB/T 33337—2016氟硅酸回收法无水氟化氢［S］.

［9］DB52/T 903—2014粒状硫酸铵［S］.

［10］DB52/T 906—2014结晶状磷酸一铵［S］.

Dynamic analysis on formulation and revision of phosphorus chemical product standards

Feng Yongyu，Zhang Jiangang，Zhong Hongbo，Chen Quan，Gong Ning
（Guizhou Province Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Guiyang 550016，China）

In the process of developing the technical standard system of phosphorus chemical industry in Guizhou Province，the national standards，industry standards，and local standards of phosphorus chemical products were classified and analyzed.In the past four years of 2012—2016，the standards of fine phosphorus chemical products in China has increased rapidly，which indicated that China′s phosphorus chemical industry was changing from the extensive production to the fine production，the extension of industrial chain，and the comprehensive utilization of resources.At the same time，it should be seen that there are still not many kinds of fine chemical products in China.So，fine phosphorus chemical products still have a broad space for development.

phosphorus chemical industry；product standards；formulation and revision

TQ126.3

A

1006-4990（2017）11-0008-04

贵州省社发科技攻关项目（黔科合SY字［2014］3068号）。

2017-05-25

冯永渝（1965—），女，研究员，主要研究方向为化工产品监督检验与标准化，已公开发表论文20余篇。

联系方式：fengyongyu1965@126.com