KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/膨胀石墨复合相变储热材料的研究*

陈蒙蒙，沈岳松，祝社民

（1.南京工业大学材料与科学工程学院，江苏南京210009；2.江苏先进无机功能复合材料协同创新中心；3.南京工业大学国家2011先进材料协同创新中心）

KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/膨胀石墨复合相变储热材料的研究*

陈蒙蒙1，2，3，沈岳松1，2，3，祝社民1，2，3

（1.南京工业大学材料与科学工程学院，江苏南京210009；2.江苏先进无机功能复合材料协同创新中心；3.南京工业大学国家2011先进材料协同创新中心）

采用未饱和水溶液法并利用超声波的震荡与分散的原理制备了［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/膨胀石墨复合相变储热材料，对样品做了导热系数、DSC、XRD和SEM等表征分析。通过添加不同质量分数的膨胀石墨（EG），研究了添加量对复合相变储热材料热物性能的影响。结果表明，利用未饱和水溶液法并利用超声波的震荡与分散的原理制备的复合相变材料的微观结构均一、稳定，导热系数增加更为明显，30%（质量分数）EG的复合相变材料导热系数可达24.29 W/（m·K），比纯共晶盐导热系数提高了67倍；EG质量分数小于10%时，共晶盐不能完全浸透到膨胀石墨空隙中，有明显的相分离，不能形成稳定的复合相；另外，EG含量越多，复合相变材料的导热系数就越大。

相变储热；复合相变材料；KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2；膨胀石墨；导热系数

近年来，随着化石燃料的枯竭，能源危机日益凸显，并由此造成了严重的环境污染和气候恶化。为了改善自然环境，同时满足人们对能源的需求，清洁的可再生能源成为世界各国实现可持续发展的重要选择。太阳能作为一种清洁的可再生能源，成为潜力巨大的新能源之一［1］。目前，利用太阳能的主要方式有光热利用、光电利用和光化利用等，其中光热利用的储热成本低且效率高，发展前景良好。太阳能传热蓄热技术是太阳能光热利用的关键，其中传热蓄热介质是光热转化的核心技术。熔融盐作为传热蓄热介质在太阳能热发电、工业余热回收与利用方面有着成本低、储热效率高、使用温度广、热稳定性好等优势。

最常见的熔融盐主要有碱金属或碱土金属与卤化物、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐等。其中，硝酸盐系熔点较低、热稳定性较好、腐蚀性小、成本低，并且在500℃左右不会分解。二元与三元体系的硝酸盐是目前研究较多以及被广泛用于大规模实验与太阳能热电厂的熔融盐［2-4］。此外，还有学者配制出了新型的三元混合硝酸熔融盐［5］，N.Ren等［6］、J.W.Raade等［7］则分别研制出了四元硝酸熔盐和五元混合熔盐。但是上述熔盐的导热系数均小于1 W/（m·K），限制了其在传储热介质领域的推广和应用。因此，提高熔融盐导热系数已成为相变储热材料领域重要研究方向。

为提高相变储能材料导热系数，很多学者以熔融盐为材芯，将其填充到泡沫金属、多孔陶瓷等导热性能优越的基体材料中。膨胀石墨（EG）具有极高的热导率，室温下其导热系数可达300 W/（m·K）左右，同时还具有耐高温、耐高压和耐多种介质腐蚀的优点。据报道，最近有学者将熔融盐填充到膨胀石墨中，研制出以熔融盐为材芯，EG为基体的复合相变材料。其中EG呈疏松多孔的蠕虫状结构，由石墨微晶构成，并且自身具有良好的吸附性，是一种很有潜力的功能材料。

由于石墨片层具有明显的各向异性，石墨基复合相变材料在强化导热性能方面存在着明显的各向异性。EG/二元无机熔融盐复合相变储能材料研究得较多［8-12］，而三元的复合材料则研究得较少，为进一步探究未饱和水溶液法制备EG/三元无机熔融盐复合相变储能材料的微观结构以及混合盐的热物性能，笔者通过未饱和水溶液法制备了［42%KNO3-17%NaNO3-41%Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料，并对其热物性做了研究。与前人的研究有所不同的是，制备过程利用超声波对混合溶液进行超声震荡，将硝酸盐的未饱和溶液充分浸润到EG的孔道内，并且通过超声波将EG均匀分散在硝酸盐溶液中。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钾（KNO3）、硝酸钠（NaNO3）、四水硝酸钙［Ca（NO3）2·4H2O，H2O的质量分数为30.51%]，均为分析纯，西陇化工股份有限公司；膨胀石墨粉（粒径为308 mm，纯度为99%，膨胀倍数为300倍，青岛金日来石墨有限公司）；去离子水。

1.2 实验仪器

仪器：BS2202S型电子天平（精度为0.001 g）、SDT-Q600型热重分析仪、PC200型差示扫描量热仪（DSC）、TPS2500型Hot Disk热传导分析仪、JSM-5900型扫描电镜（SEM）、DZF-6050型真空干燥箱、Y-1800型马弗炉、DK-98-II型万用电子炉、磁力搅拌器，氧化铝坩埚等。

1.3 ［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变材料的制备

在电子天平上分别称取KNO3、NaNO3、Ca（NO3）2·4H2O（质量分数分别为42%、17%、41%），移入研钵中研磨至粉末状，充分混合后倒入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，升温至250℃静态加热12 h使其充分熔融，得到混合均匀的共晶盐。将共晶盐在研钵中研磨成粉末倒入烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，配制成不饱和溶液。分别配制质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%的EG溶液，根据文献［12］可知，EG质量分数为5%和10%时，最佳用水量分别为200 g和450 g，以此类推则EG质量分数为15%、20%、25%、30%时，最佳水量分别约为600、800、1000、1200 g。不断搅拌，使膨胀石墨完全浸在共晶盐溶液中，将混合溶液超声震荡30 min，超声功率约为600 W。随后将烧杯在90℃下水浴，不断搅拌使EG与水溶液充分混合均匀，确保无分层现象发生，直至水分基本蒸发。搅拌完成后，将含少量水分的烧杯置于180℃恒温鼓风干燥箱内24 h，至水分完全挥发后取出，得到粉末状［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变材料。

1.4 测试与表征

采用Hot Disk热传导分析仪测定样品的导热系数，利用制样机对粉末状复合相变材料进行压块处理，制块压力为5 MPa；采用DSC测试复合相变材料的熔化温度和相变潜热（氮气气氛，从室温以5℃/min的速率升至250℃，样品锅为氧化铝坩埚）；采用Dmax/RB型XRD衍射仪对样品性能进行表征［管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ=10～90°，Cu靶Kα幅射，λ=0.154 nm，扫描速度为10（°）/min，扫描步长为0.02°］；采用扫描电子显微镜对复合相变材料的微观形貌进行观察，样品表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 导热系数的测量

表1是通过Hot Disk热传导分析仪测量的不同质量分数EG的复合相变储能材料常温下的导热系数、热扩散率及比热容。从表1可知，导热系数、热扩散率及比热容均随EG含量的增大而增大。未添加EG时，三元硝酸熔盐的导热系数、热扩散率及比热容分别为0.36 W/（m·K）、0.20 mm2/s和1.80 MJ/（m3·K）；当添加5%的EG时，复合相变储能材料的导热系数、热扩散率及比热容为7.13 W/（m·K）、3.72 mm2/s和4.92 MJ/（m3·K），分别为未添加EG时的19.81、18.60、2.73倍。当添加10%、15%、20%、25%、30%EG时，导热系数分别是未添加时的23.42、35.97、47.25、55.64和67.47倍，结果表明，添加EG可以明显改善复合相变储能材料的热性能。图1为热物性参数随不同质量分数EG的变化曲线。

表1 不同质量分数EG的复合相变材料的导热系数、热扩散率及比热容

图1 热物性参数随不同质量分数EG的变化曲线

从图1可以看出，整体上导热系数几乎是呈线性增大，热扩散率增大稍微平缓，而比热容则是先增大后趋于平缓。同时还可以观察到，随着EG含量的增加，复合相变材料的导热系数明显增大，但是在不同参量区间导热系数的变化有所差异。在w（EG）＜15%时，其导热系数增加不明显，但是当w（EG）＞15%时，导热系数增加速率明显。这说明EG的含量对复合相变材料的微观结构有着不同的影响。可能的原因：当w（EG）＜15%时，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐并未完全浸透到膨胀石墨的空隙中，有明显的相分离，共晶盐以连续相的形式存在，膨胀石墨以分散相的形式存在，膨胀石墨颗粒以孤岛结构形式分布于复合材料中，因此膨胀石墨对相变材料的相关热物性影响较小；当w（EG）＞15%时，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐完全浸透到膨胀石墨的空隙中，形成稳定的复合相，充分利用膨胀石墨的空间镶嵌结构，膨胀石墨的片层可以在相变材料中首尾相连，形成有序的团聚，成为相互连接的网络结构。该结构可使热量避开导热系数较低的共晶盐，直接通过膨胀石墨的网络结构传递，同时还在一定程度上克服了晶体界面热阻带来的影响，从而使复合材料的导热系数得到显著的提高。

2.2 DSC结果与分析

对不同EG质量分数的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料做了DSC分析，结果见图2。由图2可以看出，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐的DSC曲线上熔融相变温度为125.3℃。同时发现，相比于纯共晶盐，该复合相变储能材料的DSC曲线熔融相变温区变窄，并且相变温度也略有降低。可能原因：1）通常来讲，晶体的颗粒越大，其结晶程度就越高，表现出材料的熔融温度就越高；相反晶体颗粒越小，其结晶程度就越小，表现出材料的熔融温度就越低。当EG加入KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2纯熔融盐后，可能存在一定的异相成核作用，使基体中成核点的数量增加，导致复合相中KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2晶粒尺寸减小，因此复合相的熔化温度降低［11］；2）［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合材料中EG的多孔网络为共晶盐提供了热传导的路径，因此加速了相变速度［13］；3）根据R.Radhakrishnan等［14］提出的理论，相变材料与多孔介质复合后，其相变温度与相变材料和多孔介质之间的相互作用力成正比。由于共晶盐与EG是通过物理作用力结合，彼此的作用力很小，因此复合相变储热材料的熔点呈下降趋势。

图2 不同EG质量分数的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变材料的DSC曲线

从图2还可以看出，DSC曲线的熔融相变峰值变化均在123.7～125.3℃这一较小范围内发生，说明EG的添加对复合相变储热材料的相变温度几乎无影响。通过计算，可知复合相变储热材料熔融相变潜热在62.2～93.6 J/g范围内，同时可以看出复合相变材料的熔融相变潜热随着EG含量的增加而降低。进一步也表明，共晶盐被有效地填充在膨胀石墨的孔道结构中，二者以复合相的形式稳定存在，膨胀石墨对内部的相变材料只起支撑作用，对材料的熔融结晶性能无影响，因此可以较好保持其相变储能特性。

2.3 X射线衍射分析

图3a和图3b为KNO3、NaNO3和Ca（NO3）2这3种纯物质及其三元共晶盐的XRD谱图。通过与图3a对比，发现只有KNO3和NaNO3两相的对应衍射峰，而未发现Ca（NO3）2对应的衍射峰。结合文献［16］可初步推测，体系中可能存在复盐4KNO3·Ca（NO3）2或KNO3·Ca（NO3）2。文献［16］报道n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=1∶1时，样品的成分为KNO3·Ca（NO3）2；n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=2∶1时，样品的成分为4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2；n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=4∶1时，样品的成分为4KNO3·Ca（NO3）2。本实验中的KNO3与Ca（NO3）2的质量比为42∶41，转化为物质的量比即n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=1.7∶1。图3b中存在KNO3的衍射峰，可以推断出三元共晶盐同时存在复盐4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2以及KNO3纯相，同时也可以判断出体系中复盐KNO3·Ca（NO3）2的含量高于复盐4KNO3·Ca（NO3）2。通过与文献［15］中2种复盐的衍射峰对比，发现共晶盐的XRD谱图中存在4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2两相对应的衍射峰。总体上说明了以上推断的正确性，即共晶盐中的成分为KNO3、NaNO3、4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2。从图3c可见，EG的最强衍射峰出现在2θ=26.5°；图3d为［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料的XRD谱图。与图3b对比，确定其含有KNO3、NaNO3、4KNO3·Ca（NO3）2、KNO3·Ca（NO3）2和EG 5相。此外二者强衍射峰的位置一致，无显著的位置偏移，进而表明晶体的结构和排列并未发生变化。由于实验中EG的含量较高，其衍射峰的强度较大，但无明显移动，且复合相变储热材料未出现其他强峰，表明共晶盐与EG没有发生化学反应生成新的物质，二者之间仅为物理嵌入结合，EG的引入并不影响共晶盐的成分与晶体结构，EG与共晶盐之间具有良好的化学相容性。由此可以判断，由未饱和水溶液法并利用超声波震荡与分散的原理制备的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料仍能保持共晶盐的相变储能性质和化学性质。

图3 纯硝酸盐（a）、三元共晶盐（b）、EG（c）和复合相变储热材料（d）的XRD谱图

2.4 扫描电镜观测结果与分析

图4a、4b为KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐的SEM照片。由图4a、4b可以明显地观察到颗粒状结构的共晶盐晶体。图4c、4d为膨胀石墨粉的SEM照片。从图4c、4d中可以清楚地看到EG蠕虫状的形貌，其内部存在许多独特的网络微孔结构，具有大的比表面积。图4e、4f为［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变材料的SEM照片。从图4e、4f可以观察到EG存在，却观察不到共晶盐。这是因为EG是由单层石墨片叠加而成，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐被吸附到EG微米级的空隙中，即平滑地铺在石墨的片层之间，有机地结合在一起。此时KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐与EG均匀混合，没有明显的相分离，形成了均匀的复合材料。进一步也说明，超声波可以充分均匀地分散膨胀石墨，有利于制备均相、稳定的相变复合材料。因此以EG微粒为骨架，相变材料为被吸附物形成的复合相变材料，不仅可以保持相变材料的储热性能，同时又具备较高的热导率。

图4 三元共晶盐（a、b）、EG（c、d）和复合相变储热材料（e、f）的SEM照片

初步实验表明，当EG质量分数小于10%时，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶盐并未完全浸入到膨胀石墨空隙中，在膨胀石墨的表面观察到了共晶盐结晶的粒状结构，出现了明显的相分离。这种复合材料在熔融/凝固热循环的过程中将会出现严重的漏盐现象。因此质量分数含量小于10%的复合材料在本实验不做主要研究。

3 结论

采用未饱和水溶液法并利用超声波对混合溶液进行超声震荡，将硝酸盐的未饱和溶液充分浸润到EG的孔道内，同时通过超声波将EG均匀分散在硝酸盐溶液中。成功制备了［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料。

1）实验制备的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG复合相变储能材料从微观结构上看完全浸润到EG的孔道内，没有明显的相分离，是一种简单有效的强化传热的制备方法；2）DSC曲线表明，复合相变材料的熔融相变潜热随着EG含量的增加逐渐降低，而相变起始温度以及相变峰值无显著变化（熔点稍降低），表明EG和共晶盐之间具有良好的相容性，保持了相变材料的储热性能；3）通过热物性曲线可知，随着EG含量增加，导热系数逐渐增大，且导热系数几乎是呈线性增大，热扩散率增大稍微平缓，而比热容则呈现先增大后趋于平缓。EG的添加相变材料传热性能有显著的增强作用，添加质量分数为30%EG的复合相变材料，其导热系数可达24.29W/（m·K），比纯共晶盐导热系数提高了67倍。

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Experimental study of KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/expanded graphite composite phase change materials

Chen Mengmeng1，2，3，Shen Yuesong1，2，3，Zhu Shemin1，2，3
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center forAdvanced Inorganic Function Composites，Nanjing Tech University；3.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials，Nanjing Tech University）

The KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/expanded graphite（EG）composite phase change materials（PCM）were successfully prepared by means of unsaturated water solution method combined with ultrasonic radiation，which were then characterized by means of thermal conductivity，DSC，XRD，and SEM.By adding EG with different mass fractions，the effect of adding contents on performance of the composition PCM was studied.Results showed that the composition PCM had uniform microstructure，and its thermal conductivity could be greatly improved，thermal conductivity of the composition PCM with 30%（mass fraction）EG was up to 24.29 W/（m·K），67 times higher than that of pure eutectic salt.When the EG mass fraction was less than 10%，eutectic salt could not totally permeate into the gaps of EG，there was obvious phase separation，and the stable composite phase cannot be formed.In addition，the thermal conductivity of the composition PCM raised with the increasing of EG proportion.

latent heat storage;composite phase change material；KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2；expanded graphite；thermal conductivity

TQ131.13

A

1006-4990（2017）11-0026-05

国家重点研发计划（2016YFC0205500）、国家自然科学基金（51772149）、江苏省高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。

2017-05-28

陈蒙蒙（1990—），女，硕士研究生，主要从事太阳能相变储热材料及其改性方面的研究，已公开发表文章1篇。

沈岳松、祝社民

联系方式：sys-njut@163.com；szsm313@163.com