铜铁双组分催化剂用于黑臭河道水处理研究

齐旭东，李志会

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

铜铁双组分催化剂用于黑臭河道水处理研究

齐旭东，李志会

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

对常见的黑臭河道水进行水质分析，使用微波辅助类芬顿技术进行预处理，发现可生化性显著提高，特别有利于后续生物处理.在此基础上，开发新型铜铁双组分负载催化剂，以COD为指标对水质进行改善研究，当铜铁物质的量之比为1∶1、铜铁物质的量总量为15 mmol、焙烧温度为400℃、过氧化氢投加量为6mL/250mL废水、微波辐照功率为中高火（539 W）、辐照时间为6 min时，污水COD去除率最高，为71.19%.同时对催化剂进行了机理分析和表征，结果表明铜氧化物的催化湿式氧化反应与铁氧化物的类芬顿反应表现出相互耦合机制.

铜铁复合催化剂；黑臭；地表水；河道；微波；类芬顿

随着工业的迅速发展，地表水水质污染有加剧和恶化的趋势[1]，常规给水或污水处理技术已经不能满足高污染地表水的要求，极有必要开发一种地表水高效处理技术.

地表水环境质量标准（GB3838-2002）将地表水分成Ⅰ类水体、Ⅱ类水体、Ⅲ类水体、Ⅳ类水体、Ⅴ类水体等.本文所研究的黑臭河道水属于劣Ⅴ类水体.如何选择和优化净水工艺，是一项值得关注的重要课题.

本文为高污染地表水水质改善技术研究，选择的研究对象是黑臭河道水[2].采用微波辅助类芬顿技术与生物处理的组合工艺，其中预处理方法不仅对COD去除效果优越，而且可生化性提高显著，预处理后的出水再进入生物处理阶段，容易实现COD、NH3-N、TP达标排放，水体变透明，而且抑制藻类的生长.

微波技术可以单独用于废水处理，也可以与氧化剂或催化剂联用，或与高级氧化技术联用形成组合工艺.其反应机理是利用微波辐照来对小分子极性物质产生有效作用从而加速反应、改变反应机理或启动新的反应通道[3-7].

铜、铁氧化物的催化效果被广泛认可[8-12]，本研究尝试双活性组分（Cu和Fe）催化剂的开发，即以铜铁负载颗粒活性炭为催化剂的微波辅助类芬顿反应.为了保证铜、铁氧化物在活性炭表面的均匀分布，添加助剂铈.载体采用煤质颗粒活性炭，其在高温焙烧条件下抗氧化能力强.本文在等体积浸渍法的基础上，开发铜铁双组份新型负载催化剂，该新型负载催化剂可使氧化反应进行得彻底、快速，在污水处理中取得了理想的去除效果.

1 材料和方法

原水取自天津市某学校校园内的人工河道，由于河道周围人员活动多，水体为黑臭地表水，水质指标见表1.化学需氧量（COD）采用联华科技5B-3（C）型COD快速测定仪（专用药剂：D试剂和E试剂），其它分析方法均为《水和废水监测分析方法》[13]中的标准方法.

催化剂制备采用等体积浸渍法，蒸馏水剂量确定为4 mL/10 g颗粒活性炭.称量定量硝酸铜（或硝酸铁），再称量定量硝酸铈，均放入烧杯中，再向烧杯中加入4 mL蒸馏水，使其完全溶解.然后，加入1 mL氨水，再称量定量颗粒活性炭放入其中，在120℃高压釜中加热，加热时间为20 min.随后，打开反应釜，将半成品放入一定温度的马弗炉中（氮气保护），焙烧时间为1.5 h.在催化剂制备过程中，颗粒活性炭量均为10 g，Cu元素和Fe元素共15 mmol，制得一份成品催化剂.然后，使用一份成品催化剂，进行类芬顿反应机制研究.

表1 校园人工河道水质监测结果Tab.1 Monitoring results of water quality for artificial channel in campus

2 结果与讨论

本文将从催化剂的制备、类芬顿反应机制两个方面对微波辅助类芬顿技术进行研究.本研究使用的催化剂中含有活性炭，活性碳本身对有机物有一定的物理吸附作用，因此进行了不加过氧化氢的空白实验.实验结果表明，活性炭的物理吸附作用使得污水COD下降量为3.21%，与其他影响因子相比可以忽略不计.

2.1 主要影响因子对微波辅助类芬顿反应效率的影响

2.1.1 铜铁物质的量之比的影响

催化剂中硝酸铜剂量和硝酸铁剂量应满足如下要求：Cu元素和Fe元素共15 mmol，Cu/Fe物质的量之比分别为1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，5∶1.其它制备条件为：硝酸铈剂量均为1.2 g，蒸馏水量均为4 mL，氨水剂量均为1 mL，颗粒活性炭量均为10 g，高压釜加热温度均为120℃，加热时间均为20 min；马弗炉焙烧温度均为400℃、焙烧时间均为1.5 h.焙烧结束后，即可得到5份铜铁物质的量之比不等的成品催化剂.然后进行微波辅助类芬顿反应处理污水的实验，实验结束后，分别测定进水和出水的COD值，如图1所示.

从图1可以看出，当催化剂中Cu/Fe物质的量之比为1∶2或5∶1时，污水COD去除率相对较低，分别为60.54%或58.53%.当催化剂中Cu/Fe物质的量之比分别为1∶1，2∶1，3∶1，污水COD去除率均大于68.42%.可见，当Cu/Fe物质的量之比为1∶1时，污水COD去除率最高.与铁单组分催化剂相比，添加铜活性组分提高了微波辅助类芬顿反应的效率.

2.1.2 铜铁物质的量总量的影响

催化剂中硝酸铜剂量和硝酸铁剂量应满足如下要求：Cu元素和Fe元素物质的量总量分别为5 mmol、 10 mmol、 15 mmol、 20 mmol、 25 mmol，Cu/Fe物质的量之比均为1∶1，分别测定进水和出水的COD值，如图2所示.

图1 铜铁物质的量之比对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.1 Effect of the mole ratio of Cu to Fe on COD removal

从图2中可以看出，随着铜铁物质的量总量的升高，污水COD去除率呈下降趋势，主要是因为过多的催化剂活性组分会增加过氧化氢的无效分解.同时，铜铁物质的量总量过少，也会明显降低催化剂的使用次数.所以选择铜铁物质的量总量为15 mmol更合适.

2.1.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

采用材料和方法中新型负载催化剂的制备方法，分别在焙烧温度为200℃、300℃、400℃、500℃条件下制备催化剂.分别测定进水和出水的COD值，如图3所示.

从图3可以看出，焙烧温度为400℃时，废水COD去除率最高，为74.24%.过低的焙烧温度（200℃）会降低金属氧化物的生成量和附着能力.过高的焙烧温度（500℃）会使活性炭载体发生强烈的氧化作用.同时，值得注意的是，一部分生成的铁氧化物和铜氧化物会以粉末的形式掺杂在催化剂中，将通过筛网筛除的方法去除，这使得催化剂活性下降.

2.1.4 过氧化氢投加量的影响

过氧化氢投加量分别为2mL、4mL、6mL、8mL、20 mL/250 mL污水.反应结束后，分别测定进水和出水COD值（见图4） .

从图4可以看出，当过氧化氢投加量为2 mL或4 mL/250 mL废水，污水COD去除率较低，仅为63.82%或64.81%.当过氧化氢投加量为20 mL/250mL废水（超过量），污水COD去除率可达到92.96%，而6 mL污水或8 mL/250 mL污水对应的COD去除率为73.29%或78.02%，考虑药剂成本，6 mL/250mL废水的过氧化氢剂量是合适的.

2.1.5 微波辐照功率的影响

为了研究微波辐照功率对该技术去除效果的影响，进行如下实验：调整微波辐照功率从中低火到高火（共4档，功率分别为281 W、385 W、539 W、700 W）.反应结束后，分别测定进水和出水COD值（见图5） .

从图5可以看出，当微波辐照功率分别为中低火（281 W）、中火（385 W）、中高火（539 W）、高火（700 W）时，污水COD去除率分别为64.75%，68.02%，73.35%，68.71%.值得注意的是，在辐照功率为中低火（281 W） 时，污水COD去除率较低，可能是因为在低辐照功率下反应体系中羟基自由基产生效率低，微波辐照功率为中火（385 W）及中高火（539 W）时，污水COD去除率明显增加.继续增加微波辐照功率至高火（700 W），废水COD去除率略有下降，可能是因为过高的辐照功率会导致过氧化氢的无效分解.所以，确定中高火（539 W）为最合适的辐照功率.

图2 铜铁总量对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.2 Effect of total amount of Cu and Fe on COD removal

图3 焙烧温度对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.3 Effect of calination temperature on COD removal

图4 过氧化氢投加量对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.4 Effect of amount of hydrogen peroxide on COD removal

图5 微波辐照功率对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Tab.5 Effect of microwave irradiation power on COD removal

2.1.6 微波辐照时间的影响

为了研究微波辐照时间对该技术去除效果的影响，将辐照时间分别设定为2 min、4 min、6 min、8 min.反应结束后，分别测定进水和出水COD值（见图6）.

从图6可以看出，当辐照时间分别为2 min、4 min、6 min、8 min、10 min时，污水COD去除率分别为31.25%、53.15%、73.28%、73.52%、72.11%.并且，当辐照时间为2 min时，污水COD去除率较低，因为微波作用时间过短，大量的过氧化氢剩余在溶液中.当辐照时间达到4 min时，污水COD去除率明显上升，说明此时羟基自由基的产生量明显提高.

值得指出的是，如果辐照时间在6 min以下，污水COD去除率随着反应时间的延长而迅速增加；当辐照时间超过6 min，污水COD去除率增加幅度有限甚至下降，这是因为体系中过氧化氢在反应6 min时已消耗殆尽.所以，当辐照时间为6 min时，污水处理效果最佳.

2.1.7 与新型铁负载颗粒活性炭催化剂进行比较

在与制备铜铁双组份新型负载催化剂相同的条件下，硝酸铁投加量为6.8 g/250mL（Fe3+离子物质的量与Cu2+离子、Fe3+离子物质的量总量相等），过氧化氢投加量为6 mL/250mL，微波辐照功率为中高火（539 W），初始pH值为自然条件，辐照时间分别为2 min、4 min、6 min、8 min、10 min.反应结束后，分别测定5个水样的进水和出水COD值.

从图7可以看出，辐照时间为6 min时，COD去除率最大，为60.51%，与新型铜铁双组分负载催化剂相比，其效果明显不如后者（71.19%）.Cu在高温高压催化湿式氧化反应中效率很高，如果用一部分Cu替代一部分Fe，类芬顿反应的效率明显提高，可见，Cu与Fe出现了协同作用，即铜氧化物的催化湿式氧化作用和铁氧化物的类芬顿作用的耦合机制.

2.2 最优条件下的微波辅助类劳顿反应

在最优条件下，即过氧化氢投加量为6mL/250mL废水、催化剂为一标准量、微波辐照功率为中高火（539W）、初始pH值为自然条件、辐照时间为6min，进行微波辅助类芬顿反应实验（见图8），结果表明，当辐照时间为2 min时，BOD5/COD值仅从原水的0.24提高到出水的0.32，因为微波作用时间过短，羟基自由基的产生量不足，并且大量的过氧化氢剩余造成的.当辐照时间达到4 min时，BOD5/COD值可以提高到0.53，说明该技术的氧化作用得到提高.当辐照时间超过6 min时，BOD5/COD值也可以提高到0.68左右，说明此时对体系中毒性物质的去除已经达到理想效果，特别有利于后续生物处理.

图6 辐照时间对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.6 Effect of irradiation time on COD removal

图7 辐照时间对新型铁负载催化剂的COD去除率的影响Fig.7 Effect of irradiation time on COD removal by novel Ferric loaded catalyst

图8 最优条件下BOD5/COD值变化Fig.8 Change of BOD5/COD at the optimal conditions

2.3 催化剂表征

新型负载方法是在等体积浸渍法基础上，采用水热沉淀法制备催化剂，可取得更理想的负载效果.采用BET测试、SEM扫描、EDX测试、XRD测试等方法研究催化剂内部结构和性质.找到了双组份催化剂中的铜氧化物出现催化湿式氧化反应与类芬顿反应协同作用的原因.

2.3.1 催化剂载体的BET测试

活性炭原样的BET比表面积为41.215 9 m2/g，孔容积为0.016773cm3/g.当焙烧温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃时，催化剂载体的BET比表面积、孔容积以及孔大小见表2.当焙烧温度为400℃时，催化剂载体的BET比表面积和孔容积最大，这也是此时催化剂活性最高的原因之一.

2.3.2 催化剂SEM测试

从图9可以看出，新型负载催化剂表面颗粒物粒径均一，分布均匀，表明新型负载催化剂的制备比较成功.从图10可以看出，传统负载催化剂颗粒物粒径大小不均一，分布不太均匀，甚至出现较严重的团聚现象，可见，传统负载法的负载效果不如新型负载法.

2.3.3 催化剂EDX测试

采用EDX测试催化剂表面元素组成，载体为煤质颗粒活性炭，其成分含有一定量的Ca、Al、Mg、Si等杂质.新型负载催化剂的活性组分含量偏低说明活性组分（金属氧化物）与活性炭载体的附着力低于助剂铈与活性炭载体的附着力，可能是因为铁氧化物为无定型粉末状态导致的.此外，新型负载催化剂以铜氧化物和铁氧化物为活性组分，无碳酸盐，这是双组份新型负载催化剂性能高的重要原因.

2.3.4 催化剂XRD测试

从图11可以看出，新型负载催化剂和传统负载催化剂的成分除了活性炭自身晶体组分外，只含有CuO一种晶体，其它金属氧化物（铁氧化物和铈氧化物）由于颗粒粒径过小而保持无定型状态.

2.4 催化剂的稳定性和重复使用效果

催化剂使用后，经蒸馏水洗涤，放入110℃恒温干燥箱中，烘干时间为1.5 h.继续进行下一组实验，实验条件不变.通过污水COD去除率评价微波辅助类芬顿的效能.从图12可以看出，成品催化剂可以高效率使用5次.

表2 不同焙烧温度下催化剂载体的BET比表面积、孔容积、孔大小Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size of catalyst supports at different calcination temperatures

图9 新型负载催化剂的SEM测试Fig.9 SEM images of novel supported catalyst

图10 传统负载催化剂的SEM扫描Fig.10 SEM images of traditional supported catalyst

表3 新型负载型催化剂的表面分析Tab.3 Surface element component contents of novel supported catalyst

3 结论

随着对双组份新型负载催化剂的表面颗粒物微观结构和特性的研究以及类芬顿反应机理的深入探讨，发现铜氧化物在无碳酸盐前提下同时出现湿式氧化反应机制.在微波辐照下，铜氧化物的催化湿式氧化反应与铁氧化物的类芬顿反应相互耦合，Cu和Fe两种活性组分表现出协同作用.铁单组分负载催化剂效果远远不及本文所设计的催化剂.

实验探讨了主要影响因子对微波辅助类芬顿反应效率的影响：当铜铁物质的量之比为1∶1、铜铁物质的量总量为15 mmol、硝酸铈剂量为1.2 g、焙烧温度为400℃、过氧化氢投加量为6 mL/250 mL废水、微波辐照功率为中高火（539 W）、辐照时间为6 min时，污水COD去除率最高，为71.19%.在此条件下，BOD5/COD值可从原水的0.24提高到出水的0.68以上，特别有利于后续生物处理.

通过催化剂表征对铜铁双组份新型负载催化剂进行研究，发现当焙烧温度为400℃时，催化剂载体的BET比表面积和孔容积最大；双组份新型负载催化剂的表面颗粒物粒径均一，分布均匀；双组份新型负载催化剂只存在CuO一种晶型，并不存在铁氧化物晶型，说明在催化剂中铁氧化物均以无定型的粉末状态存在；无碳酸盐，是双组份新型负载催化剂效果高的重要原因.

图11 新型负载催化剂的XRD谱图Fig.11 XRD pattern of novel supported catalyst

图12 催化剂的使用次数对COD去除率的影响（COD0=276.2 mg/L）Fig.12 Effect of the using times of catalysts on COD removal

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Study on copper and iron two component catalyst for the treatment of black-odor channel water

QI Xudong,LI Zhihui

（School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China）

By analyzing the water quality of common black-odor surface water,we put forwardthe microwave-assisted Fenton technique used for pretreatment.And it was found that the biodegradability could be improved remarkably,which was particularly beneficial for subsequent biological treatment.On this basis,we developed a new type of copper iron two component load catalyst with COD taken as index.The effect is significant in improving water quality.The molar ratio of copper to iron was 1:1,the total amount of copper and iron were 15 mmol,calcination temperature was 400℃,the hydrogen peroxide amount was 6 mL/250 mL wastewater,The microwave irradiation power was medium-high fire(539 W),and irradiation time was 6 min.With the above conditions,the removal rate of COD was the highest,71.19%.At the same time,the mechanism analysis and characterization of the catalyst were also carried out.It has indicated that the catalytic wet air oxidation of copper oxides show a coupling mechanism with the Fenton-like reaction of iron oxides.

Cu-Fe composite catalyst;black-odor;surface water;river channel;microwave;Fenton-like

O647

A

1007-2373（2017） 05-0056-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.010

2017-05-16

河北省高等学校科学技术研究项目（Z2015049）

齐旭东（1981-），男，讲师，博士，qiby1981@hebut.edu.cn.

[责任编辑 田 丰]