南方离子型稀土中铀和钍的放射性调查及萃取分离

张魁芳，刘志强，郭秋松，朱 薇，曹洪杨，李 伟



南方离子型稀土中铀和钍的放射性调查及萃取分离

张魁芳，刘志强，郭秋松，朱 薇，曹洪杨，李 伟

(广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广州510650)

针对南方离子型稀土中铀、钍的放射性水平开展了调查，并根据南方离子型稀土生产过程中放射性元素铀、钍的分布、走向规律特点，首次提出采用环烷酸萃取剂预先萃取分离浸矿原液中的铀、钍。考察料液酸度、萃取相比、萃取时间、萃取剂皂化度及萃取级数对萃取的影响规律，并对反萃实验进行研究。实验表明：REO=1.75 mol/L的稀土料液，采用15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油(体积分数)萃取剂体系，在最佳萃取条件下：料液酸度pH为1.0~3.5，萃取时间10 min，萃取相比O/A=2:1，采用边萃取边皂化方式，按6 mL/min速度加入0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)单级铀萃取率达98.6%，钍萃取率达33.3%，负载有机相采用5 mol/L盐酸按相比(O/A)20:1三级逆流反萃，铀、钍反萃取率均达100%。

南方离子型稀土；放射性；环烷酸；萃取；铀；钍

随着现代科技的发展，稀土在各类新材料领域具有重要的作用，素有“工业味精”之称[1]。我国稀土资源矿产丰富，种类多样[2]，其中南方离子吸附型稀土矿是一种特殊稀土矿物，其60%~95%稀土(质量分数)以离子相稀土存在，具有分布广、储量大、开采易等优点[3]，为我国稀土领域的发展作出了巨大贡献[4]。稀土矿物均含有一定数量的放射性物质[5]，除稀土自身的放射性同位素外，还伴生有钍系和铀系等放射性核素，不同稀土矿物中放射性含量有较大的差别，因此我国环保部门一直非常重视稀土资源开发利用过程中的放射性污染情况[6]。过去科研者工作重点主要集中于独居石和氟碳铈稀土矿方面，对我国的离子型稀土矿及其生产过程的放射性水平情况研究较少。加强对我国特有的离子吸附型稀土矿放射性的基础研究，环境保护综合治理，是势在必行。

南方离子型稀土料液中存在微量的铀、钍元素，这些放射性元素在分离过程中进一步分散，导致生产环境中放射性污染面积增加，处理难度加大。因此，需从放射卫生防护或环境保护角度对离子型稀土分离过程放射性危害提出相应处理方案，在萃取分组前将稀土浸出液中的放射性元素进行深度富集分离，减少放射性元素在稀土萃取分离过程的分布，有利于改善生产环境。目前，分离铀、钍的方法主要有化学沉淀法、浓缩结晶法、离子交换法、吸附法、萃取法等[7−13]，其中萃取法是较为常用的方法，具有操作简单、选择性强，同时可获得相对纯度高的放射性元素富集液，便于回收利用。现有从稀土浸出液中萃取去除铀和钍的萃取剂主要有TBP、P204、P350、N1923等[14−16]。N1923只能在硫酸体系中萃取钍；其他萃取剂虽然能从盐酸体系中萃取铀、钍，但对萃取条件要求较高，萃取去除铀、钍的效果有限。在环烷酸体系中金属元素的萃取顺序由大到小依次为Fe3+、U4+、Zr4+、Th4+、In3+、UO22+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Re3+，因此可以考虑利用环烷酸对铀、钍的易萃性，将稀土料液中的铀钍选择性萃取分离。目前还未有从南方离子型稀土浸出液中萃取铀和钍的报道，同时以环烷酸作为萃取剂萃取铀、钍的研究也未见报道。

综上所述，本文作者就南方离子型稀土中铀、钍的放射性水平展开了调查，并对环烷酸萃取分离铀、钍进行研究，旨在为南方离子型稀土中微量放射性元素铀、钍的危害防治提供理论指导。

1 离子型稀土中铀、钍放射性水平调查

将不同离子型稀土矿山生产的碳酸稀土精矿(TREO 20%左右)放射性水平列于表1。

从表1可以看出，各地离子型稀土放射性水平不完全相同，主要是铀波动比较大，由于铀的波动比较大，造成精矿的总、变化较大。由于稀土原料含有放射性元素，因此，需要分析稀土分离过程中放射性元素的分布及水平，从放射卫生防护或环境保护角度提出相应处理方案。目前南方离子型稀土分离厂主要流程及过程中放射性水平如下图1及表2所示。

从图1可以看出，稀土分离厂主要产出物质为：稀土产品和排放废物；排放废物主要包括：废水和废渣；废渣可分为酸溶废渣和废水渣。现将稀土分离厂分离过程中主要中间产品及排放物的放射性水平一并列于表2。从表2结果可以看出：废水、废渣的放射性水平都较高，特别是酸溶废渣总比活度远高过国标GB 88703—88《辐射防护标准》总活度7×104Bq/kg的要求；废水无论处理前后都大大超过国标GB 8978—1996《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度总：1 Bq/L、总：10 Bq/L的规定。还可以看出，稀土浸出液中还含有少量的放射性元素，导致料液总放比较高。可见，放射性元素铀、钍在稀土分离过程中进一步分散，导致生产环境中放射性污染面积增加，处理难度加大。为有效防治放射性元素危害，需在萃取分组前将稀土浸出液中的放射性元素进行深度分离，减少放射性元素在萃取分离过程的分散。为此，本文作者提出在萃取分组前增加环烷酸萃取工序，萃取分离放射性元素铀和钍。

表1 离子型碳酸稀土精矿放射性水平

表2 某离子型稀土分离厂生产过程中放射性水平(生产中在线取样)

图1 南方离子型稀土分离流程

2 离子型稀土料液中铀、钍萃取分离实验

2.1 实验试剂与设备

1) 实验试剂：萃取剂为环烷酸，改质剂为异辛醇，稀释剂为磺化煤油。由于环烷酸黏度大，环烷酸极性强，为避免分相及溶解性问题，环烷酸浓度不宜过高。同时，需加入改质剂异辛醇进行改性，采用15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油(体积分数)萃取剂体系。料液为南方离子型稀土料液，料液成分主要见表3。

2) 实验设备：500 mL玻璃烧杯，5000 mL 玻璃烧杯，搅拌装置为JJ−1A型精密增力电动搅拌器(常州澳华仪器有限公司生产)，XSP型电感耦合等离子光谱发射仪(Thermo Electron Corporation，USA)。

表3 稀土浸出液成分

2.2 实验方法

1) 有机相的配制：萃取剂、改质剂和磺化煤油按需要的体积分数，量取于烧杯中，充分搅拌混匀后备用。

2) 萃取实验：先量取一定体积的料液于玻璃烧杯中，再量取需要体积的配制好的有机相，加入装有水相的烧杯中，置于搅拌装置中匀速搅拌，根据实验所要求的条件来控制搅拌过程，搅拌结束后，静置分相。分析萃余液中元素的浓度，并计算萃取率。

3) 反萃实验：先量取一定体积的料液于玻璃烧杯中，在量取需要体积的负载有机相，加入装有水相的烧杯中，置于搅拌装置中匀速搅拌，根据实验所要求的条件来控制搅拌过程，搅拌结束后，静置分相。分析反萃液中元素的浓度，并计算反萃率。

3 结果与讨论

3.1 稀土料液酸度对萃取的影响

料液成分如表3所列，调节使得料液pH分别为−0.22、0.40、0.97、1.41、2.05、2.45、3.14，有机相：15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油，萃取条件：O/A=2:1，萃取时间30 min，室温，研究料液酸度对萃取的影响，如表4所列。

表4 稀土料液酸度对萃取的影响

可以看出，随着pH升高，各金属离子的萃取率均呈上升趋势，但不同的金属离子萃取率趋于平衡的pH值有所不同，铁在pH=−0.22时萃取率已到达平衡，铀、钍在pH=0.97萃取率达到平衡，而铝的平衡pH>3.0，所呈现的规律与环烷酸体系中金属元素的萃取顺序由大到小为Fe3+、U4+、Zr4+、Th4+、In3+、UO22+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Re3+规律一致，萃取选择性越强的金属在较低pH下即可进行萃取，萃取率更快达到稳定。稀土萃取率一直维持在2%左右主要原因是溶液稀土浓度高，萃取过程主要是以夹带方式进入有机相中，所以所得的萃取率变化不大。因此控制萃取pH在1.0~3.5范围内，均可获得较好萃取效果，本实验中稀土料液pH为2.45，为此可不用进行酸度调节。

3.2 萃取相比对萃取的影响

料液成分如表3所列，有机相：15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油，萃取条件：萃取时间20min，室温，控制萃取相比O/A分别为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，研究相比对萃取的影响，实验结果如表5所列。

可以看出，随着相比增加，铀、钍、稀土、铝的萃取率逐渐升高，在O/A达到2:1之后，萃取率逐渐趋于平稳，为保证铀、钍的萃取率，同时，为避免O/A过大产生的有机相利用率低、料液处理效率低等弊端，相比控制在O/A为2:1~3:1较为合适。

3.3 萃取时间对萃取的影响

料液成分如表3所列，有机相：15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油，萃取条件：萃取相比O/A=2:1，室温，控制萃取时间分别为5、10、15、20、25 min，研究萃取时间对萃取的影响，实验结果如表6所列。

可以看出，随着萃取时间延长，铀、钍、铁、铝、稀土的萃取率均无明显变化，说明环烷酸萃取速度较快，萃取平衡时间短，为此，选择萃取时间为5~10 min即可。

3.4 环烷酸皂化度对萃取的影响

料液成分如表3所列，有机相：15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油，萃取条件：萃取相比O/A=2:1，(O)=100 mL，室温，控制萃取时间10 min，由于环烷酸容易乳化，因此，环烷酸皂化方式为边萃取边添加0.6 mol/L氢氧化钠溶液进行皂化，按6 mL/min速度分别加入0.6 mol/L氢氧化钠溶液0、0.5、1、1.5、2、3 mL，设计加完氢氧化钠后搅拌0.5 h，研究环烷酸皂化度对萃取的影响，实验结果如表7所列。

表5 萃取相比对萃取的影响

表6 萃取时间对萃取的影响

表7 环烷酸皂化度对萃取的影响

可以看出，随着皂化度增加，铀、钍、铁、铝以及稀土的萃取率均呈现先增加后降低的规律，主要原因是：在初始阶段，皂化过程中加入的氢氧化钠可以中和萃取过程中由金属离子所置换下有机相环烷酸中的氢离子，避免水相中酸度升高，可促进萃取平衡向右移动，金属离子的萃取率逐渐升高。但当皂化度过高，加入的氢氧化钠的量超过2 mL之后，使得过量的氢氧化钠直接与环烷酸的氢发生反应而生成环烷酸钠盐，由于有机钠盐极性增强，在煤油体系中的溶解性能差于环烷酸，导致萃取性能下降，萃取率降低。为此，选择滴加0.6 mol/L的氢氧化钠溶液的体积与萃取剂的体积比为1:100进行皂化。

3.5 萃取级数对萃取铀钍的影响

料液成分如表3所列，有机相：15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油，萃取条件：萃取时间10 min，室温，萃取相比O/A=2:1，采用边萃取边皂化方式，按6 mL/min速度加入0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)，分别研究单级萃取和三级萃取对萃取的影响，结果如表8所列。

表8 萃取级数对铀钍萃取的影响

可以看出，单级萃取与三级萃取，铀、钍的萃取率基本一致，增加萃取级数对萃取效果的影响不明显，为此选择单级萃取方式进行即可。

3.6 负载环烷酸中铀钍的反萃

从前面实验可以看出，环烷酸对铀钍有较好的萃取选择性，但反萃取性能还需考察。根据条件实验结果，将稀土料液( REO=1.75 mol/L，(U)=16.5 mg/L，(Th)=8.94 mg/L，(Al)=2.36 g/L，(Fe)=0.028 g/L，pH=2.45)500 mL与环烷酸萃取剂1000 mL，采用边萃取边皂化方式，按6 mL/min速度滴加0.6 mol/ L NaOH溶液10 mL(NaOH:Vextractant=1:100)，萃取10 min制备负载有机相，经分析负载环烷酸萃取剂中(U)=8.135 mg/L，(Th)=1.49 mg/L；将负载环烷酸萃取剂1000 mL采用5 mol/L盐酸按相比(O/A)20:1逆流三级反萃，得到反萃液50 mL，分析反萃液中(U)=162.7 mg/L，(Th)=29.9 mg/L，经计算铀反萃取率达100%，钍反萃取率达100%。

4 结论

1) 南方离子型稀土在生产分离过程中，稀土中的铀、钍放射性元素会进一步分散，导致生产环境中放射性污染面积增加，处理难度加大。因此，需在萃取分组前将稀土浸出液中的放射性元素进行深度分离。

2) 采用环烷酸萃取分离稀土浸出液中的放射性元素铀、钍，无须调整现有稀土生产工序，只需在萃取分组前增加萃取分离铀钍工序。

3) REO=1.75 mol/L的稀土料液，采用15%环烷酸+15%异辛醇+70%磺化煤油萃取剂体系，在最佳萃取条件下：料液酸度pH为1.0~3.5，萃取时间10 min，萃取相比O/A=2:1，采用边萃取边皂化方式，按 6 mL/min速度滴加0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)，单级铀萃取率达98.6%，钍萃取率达33.3%，负载有机相采用5 mol/L盐酸按相比(O/A)20:1逆流三级反萃，铀、钍反萃取率均达100%。

[1] HUANG Xiao-wei, LONG Zhi-qi, WANG Liang-shi, FENG Zong-yu. Technology development for rare earth cleaner hydrometallurgy in China[J]. Rare Met, 2015, 34(4): 215−222.

[2] 肖燕飞, 李开中, 王 莉, 杨幼明, 刘徽平, 王 超, 徐海波. 离子吸附型稀土矿稀土提取过程中天然放射性核素分布调查分析[J]. 中国稀土学报, 2016, 34(5): 625−631. XIAO Yan-fei, LI Kai-zhong, WANG Li, YANG You-ming, LIU Hui-ping, WANG Chao, XU Hai-bo. Investigation of natural radionuclide distribution in rare earth extraction process from ion-adsorption type rare earths ore[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2016, 34(5): 625−631.

[3] 池汝安, 田 君. 风化壳淋积型稀土矿化工冶金[M]. 北京: 科学出版社, 2006: 13−21.CHI Ru-an, TIAN Jun. Chemical and metallury process of weathered crust rare earth ore[M]. Beijing: Science Press, 2006: 13−21.

[4] XIAO Yan-fei, LIU Xiang-sheng, FENG Zong-yu, HUANG Xiao-wei, HUANG Li, CHEN Ying-ying, WU Wen-yuan. The role of minerals properties on leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]. J Rare Earths, 2015, 33(5): 545−552.

[5] 刘徽平, 钟明龙, 胡咏梅. 江西省赣南地区稀土天然放射性核素调查[J]. 辐射防护, 2014, 34(4): 255−258. LIU Hui-ping, ZHONG Ming-long, HU Yong-mei. Investigation of rare earth natural radionuclide in Gannan Region, Jiangxi Province[J]. Radiation Protection, 2014, 34(4): 255−258.

[6] 刘 华, 赵顺平, 梁梅燕, 邵海江, 倪士英. 我国辐射环境监测的回顾与展望[J]. 辐射防护, 2008, 28(6): 362−366. LIU Hua, ZHAO Shun-ping, LIANG Mei-yan, SHAO Hai-jiang, NI Shi-ying. Review and prospect of environmental radiation monitoring in China[J]. Radiation Protection, 2008, 28(6): 362−366.

[7] 左天明, 左魏铭, 李金莲. 活性炭吸附法处理含铀放射性废水[J]. 四川地质学报, 2015, 35(3): 473−475. ZUO Tian-ming, ZUO Wei-ming, LI Jin-lian. Treatment of U-bearing wastewater by active carbon adsorption[J]. Acta Geologica Sichuan, 2015, 35(3): 473−475.

[8] 崔春龙, 李 强, 王晓丽, 吴 涛, 张 东, 易发成, 张 玲. 模拟含铀废液的处理方法与效果[J]. 环境工程学报, 2015, 9(1): 145−149. CUI Chun-long, LI Qiang, WANG Xiao-li, WU Tao, ZHANG Dong, YI Fa-cheng, ZHANG Ling. Technique and effect of removing uranium from simulant uranium-bearing wastewater[J]. Chinese Journal of Environment Engineering, 2015, 9(1): 145−149.

[9] 邓文静, 周书葵, 刘迎九, 曾光明, 江海浩, 康 丽, 方 良. 木屑季铵螯合吸附剂的制备及其吸附铀矿酸法废水中U(Ⅵ)[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(9): 2604−2611. DENG Wen-jing, ZHOU Shu-kui, LIU Ying-jiu, ZENG Guang-ming, JIANG Hai-hao, KANG Li, FANG Liang. Preparation of quaternary ammonium salt modified sawdust chelate adsorbent and its U(Ⅵ) adsorption in wastewater from uranium milling plant[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(9): 2604−2611.

[10] SCHIERZ A, ZANKER H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes:Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption[J]. Environmental Pollution, 2009, 157(4): 1088−1094.

[11] 陈志强, 刘 浩, 黄 永, 李宏宇. 木质素吸附剂合成及吸附铀性能研究[J]. 铀矿冶, 2011, 30(1): 32−35. CHEN Zhi-qing, LIU Hao, HUANG Yong, LI Hong-yu. Synthesis and uranium adsorption performance of a novel modified lignin-based adsorbent[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2011, 30(1): 32−35.

[12] 苑士超, 谢水波, 李仕友, 刘金香, 刘迎九, 唐振平. 厌氧活性污泥处理废水中的U(Ⅵ)[J]. 环境工程学报, 2013,7(6): 2081. YUAN Shi-chao, XIE Shui-bo, LI Shi-you, LIU Jin-xiang, LIU Ying-jiu, TANG Zhen-ping. U(Ⅵ) removal from wastewater by anaerobic sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(6): 2081.

[13] 李 卓. 铀矿冶排水环境中吸附铀的一种新材料—硅胶[J]. 能源环境保护, 2014, 28(6): 26−30. LI Zhuo. A new material about adsorption og uranium in the environment of uranium mining and metallurgy drainage-silicagel[J]. Energy Environment Protection, 2014, 28(6): 26−30

[14] 牛玉清, 赵凤岐, 舒祖骏, 庄海兴, 黄伦光, 张永明, 周志全. 用TBP溶剂萃取法制备电纯二氧化铀[J]. 核化学与放射化学, 2011, 33(3): 136−147. NIU Yu-qing, ZHAO Feng-qi, SHU Zu-jun, ZHUANG Hai-xing, HUANG Lun-guang, ZHANG Yong-ming, ZHOU Zhi-quan. Preparation of nuclear power grade UO2By TBP solvent extraction technology[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2011, 33(3): 136−147.

[15] 肖雄伟. 萃取法处理钽铌生产废水中的铀钍的研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2002, 30(1): 46−48. XIAO Xiong-wei. Study of efftuent Treatment in Nb/Ta Plants by Extraction of U and Th[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2002, 30(1): 46−48.

[16] 李诗萌, 谈梦玲, 丁颂东, 李 方, 李晴暖, 张 岚, 刘春霞. 三种中性磷萃取剂萃取分离铀(Ⅵ)与钍(Ⅳ)的研究[J]. 化学研究与应用, 2016, 28(3): 307−315. LI Shi-meng, TAN Meng-ling, DING Song-dong, LI Fang, LI Qin-yuan, ZHANG Lan, LIU Chun-xia. Extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) with three neutral extractants containing phosphorus[J]. Chemical Research and Application, 2016, 28(3): 307−315.

Radioactivity survey and extraction separation of U and Th in ion-adsorption rare earth

ZHANG Kui-fang, LIU Zhi-qiang, GUO Qiu-song, ZHU Wei, CAO Hong-yang, LI Wei

(Guangdong Province Research Institute of Rare Metals, Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China)

The radioactivity level of U and Th in ion-adsorption rare earth was surveyed. And basing on the distribution and movement law characteristics of radioactive elements U and Th in the production process of ion-adsorption rare earth, extraction and separation of U and Th in rare earth leaching liquid beforehand by Naphthenic acid were put forward. The effects of feed acidity, extraction time, extraction phase ratio, extractant saponification degree on the extraction and stripping experiments were investigated. The results show that with 15% (volume fraction) naphthenic acid and 15% isooctyl alcohol in 70% sulphonated kerosene as extractant, the extraction ratios of U and Th from the solution (REO=1.75 mol/L) with pH 1.0−3.5 reach 98.6 % and 33.3%, respectively, in single-stage extraction process with O/A ratio of 2:1 for 10 min which is added 0.6 mol/ L NaOH solution(NaOH:extractant=1:100) at speed of 6 mL/min at the same time.The U and Th in loaded organic can be stripped completely using 5 mol/L HCl solution in three-stage counter current stripping process with O/A ratio of 20:1.

ion-adsorption rare earth; radioactivity; naphthenic acid; extraction; U; Th

(编辑 王 超)

Projects(2015B010105010, 2016B070701022, 2016B090931003) supported by Science and Technology Plan of Guangdong Province, China

2016-11-02;

2017-03-29

LIU Zhi-qiang; Tel: +86-20-37238410; E-mail: lzqgd168@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.27

1004-0609(2017)-10-2180-07

TF845.3

A

广东省科技计划项目(2015B010105010，2016B070701022，2016B090931003)

2016-11-02；

2017-03-29

刘志强，教授级高级工程师；电话：020-37238410；E-mail: lzqgd168@126.com