嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜的微相结构研究

刘程程

（南京金陵特种设备安全附件检验中心，江苏南京 210047）

嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜的微相结构研究

刘程程

（南京金陵特种设备安全附件检验中心，江苏南京 210047）

苯乙烯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物（PS-b-P4VP）是一种结构新颖的两亲性聚合物，PS链段与P4VP链段在热力学上不相容，因此嵌段共聚物在一定条件下会发生微相分离而形成纳米微区结构。目前，有关这种嵌段共聚物的微相结构的研究报道较少。本课题主要对PS-b-P4VP二嵌段共聚物的微相分离行为和微相结构形貌开展研究。首先采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）二嵌段共聚物（PS-b-P4VP），并使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对嵌段共聚物的结构进行表征。对嵌段共聚物进行溶液旋涂成膜，使用原子力显微镜（AFM）对薄膜微相分离后形成的微相结构进行观察，重点研究热处理温度及时间对嵌段共聚物微相分离行为和微相结构的影响。AFM结果表明，二嵌段共聚物PS-b-P4VP因热处理条件的改变，表现了不同程度的微相分离的形貌结构；热处理温度及时间的增加有利于嵌段共聚物的微相分离。在适宜的热处理条件下，二嵌段共聚物呈“海-岛”微相分离结构，PS相为分散相，P4VP相为连续相。

ATRP；PS-b-P4VP；薄膜；微相分离结构

1 前言

嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上大分子通过头尾连接形成的共聚物，因此嵌段共聚物会表现出均聚物不具备的特殊性能[1]。此外，由于组成嵌段共聚物的每种链段之间的热力学不相容性，嵌段间会相互排斥发生分离，而在嵌段分离过程的动力学效应会与热力学效应形成竞争，导致不同嵌段趋向于隔离在不同的区域，以降低嵌段的界面能，从而形成各式各样的结构形态。由于嵌段之间以化学键相连，相分离只能在纳米尺度上发生，因此这种相分离被称为微相分离[2]。

嵌段共聚物的微相结构形态主要由共聚物中不同嵌段的组成、相对比例、嵌段的分子量以及嵌段之间的相互作用决定。通过改变共聚物不同嵌段的相对体积比例、链的构型和长度，可以得到不同微相结构。对于由两种不同结构的嵌段通过化学键相连形成最简单的二嵌段共聚物，其本体微相分离行为可以由3个参数来决定：总的聚合度N、嵌段体积组成f、Flory-Huggins相互作用参数χAB。随嵌段共聚物的体积组成f变化，微相分离后可以形成球形、柱状、双螺旋、层状等多种有序结构。

嵌段共聚物的微相分离行为以及由微相分离形成的10～100nm的多种有序结构，在构建功能性的超分子结构材料方面有着广泛的应用[3]，形状与大小可控的有序纳米结构的高分子材料本身可以直接使用或者作为模板来应用，如用于光催化模板、有序孔薄膜、纳米压印等[4]领域，从而成为制造纳米器件和模板的一种新手段，在纳米制造等领域具有巨大的应用价值。此外，嵌段共聚物微相分离形成的有序纳米结构在纳米反应器、光子晶体、高密度存储介质、纳米级尺寸分布的金属材料、磁性材料和陶瓷材料等领域也具有潜在的应用前景。因而，对于嵌段共聚物形态结构的研究近年来成为高分子科学界的研究热点。

苯乙烯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物（PS-b-P4VP）是一种结构新颖的两亲性聚合物，PS链段与P4VP链段在热力学上不相容，因此嵌段共聚物在一定条件下会发生微相分离而形成具有纳米微区结构。纳米微区结构的有序/无序转变与嵌段共聚物的嵌段比、嵌段长度和热处理条件相关。通过改变上述结构参数可以调控PS-b-P4VP的微相分离行为和结构形貌。目前有关这种嵌段共聚物的微相结构的研究报道较少。

本文主要研究PS-b-P4VP二嵌段共聚物的微相分离行为和微相结构形貌。首先采用原子转移自由基聚合方法合成了二嵌段共聚物PS-b-P4VP，并使用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱对合成的PS-b-P4VP的结构进行表征。对嵌段共聚物进行溶液旋涂成膜，使用原子力显微镜（AFM）对薄膜微相分离后形成的微相结构进行观察，重点研究热处理温度及时间对嵌段共聚物微相分离行为和微相结构的影响。课题研究可以为PS-b-P4VP嵌段共聚物的微相分离行为及结构形貌的控制提供依据，还可以丰富人们对嵌段共聚物相分离行为和形貌结构调控研究领域的知识，拓展嵌段共聚物的应用范围。

2 实验部分

2.1 实验方法

2.1.1 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成

称取大分子引发剂PS-Br（1.3000 g）至单口烧瓶中，加入5mL溶剂DMF，搅拌；当充分溶解后，通入氮气并鼓泡30min。依次向其中加入0.0 341g催化剂CuCl2、83μL配体Me6TREN、8mL单体4-VP；对溶液进行充氮气-抽真空步骤，循环三次；密封后在50℃油浴锅中反应；一段时间后停止反应；将烧瓶浸没于冰盐浴中，然后开瓶，旋蒸（除去残余溶剂DMF）；以三氯甲烷为溶剂溶解粗产物，过中性氧化铝柱子；对过中性氧化铝柱子后的溶液使用沉淀剂--冰冻甲苯进行沉淀、抽滤；抽滤后的固体置于真空烘箱中干燥（保持40℃），最终得到合成产物。用傅立叶红外光谱和核磁共振表征反应产物的结构，并且由GPC确定产物分子量和分子量分布。

2.1.2 嵌段共聚物溶液旋涂制膜

事先准备好若干洗净且干燥的玻璃片，将PS-b-P4VP溶于三氯甲烷溶液中配制成浓度为1%的溶液，待充分溶解后，使用匀胶机以2 000r/min的转速下在玻璃片上旋涂20s成膜；将涂好的玻璃片置于一定温度的真空烘箱中干燥。

2.2 表征与分析

2.2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

采用Nicolet avatar 320红外光谱仪，室温（25℃）下操作。将嵌段共聚物样品与KBr单晶颗粒混合后充分研磨成细小颗粒后制成薄膜测试。波长范围为4 000～ 450cm-1，分辨率为 2cm-1。

2.2.2 核磁共振（1H NMR）

使用UltraShield 500型NMR对合成的嵌段共聚物PS-b-P4VP的核磁共振氢谱进行测定。采用氘代氯仿（CDCl3）做溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，室温（25℃）下测试。

2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）

使用Waters717凝胶渗透色谱仪（有自动进样器、Waters RH柱）测试合成的嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量和分子量。用四氢呋喃（THF）为流动相，速率为1.0mL/min。

2.2.4 原子力显微镜（AFM）

采用Digital Instruments 公司的Nanoman NanoscopeV型多模式扫描探针显微镜采集样品的原子力高度图和相图。所用的测试模式为敲击方式（tapping mode），扫描速率为2Hz。

3 结果与讨论

3.1 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成与表征

以CuCl2/Me6TREN为催化体系，由大分子引发剂PS-Br直接引发4VP进行ATRP聚合，制备嵌段共聚物PS-b-P4VP。

聚合产物经分离提纯后，使用FTIR、NMR和GPC 对其进行了表征。依据上述表征方法得出谱图与曲线，可以确认合成的聚合产物为二嵌段共聚物PS-b-P4VP。

嵌段聚合产物的FTIR谱图

嵌段聚合产物的核磁共振氢谱（1H NMR）

嵌段共聚物PS-b-P4VP的GPC曲线

3.2 不同热处理条件下PS-b-P4VP薄膜的微相分离结构

嵌段共聚物在薄膜状态下微相分离后形成的形貌结构一方面与共聚物的分子量、嵌段组成、嵌段比等结构因素有关，还与薄膜的表/界面、薄膜厚度以及热处理条件有关。为了了解热处理条件对PS-b-P4VP嵌段共聚物薄膜微相分离行为和微相结构的影响，我们对相同条件下制备的PS-b-P4VP薄膜进行不同的热处理，使用原子力显微镜对薄膜的表面形貌结构进行表征。

3.2.1 热处理温度对PS-b-P4VP薄膜微相结构的影响

称取PS-b-P4VP溶解于三氯甲烷，配制成溶液（浓度为1%），使用匀胶机、清洁的载玻片以2 000r/min的转速将溶液旋涂成膜，分别将薄膜置于真空烘箱中处理24h，热处理温度分别为25、80、120℃和150℃，然后使用原子力显微镜对热处理后的薄膜的表面形貌进行表征。图1—4给出了在这4个热处理温度下嵌段共聚物薄膜的AFM照片。

图1 热处理温度为25℃的AFM照片

图2 热处理温80℃的AFM照片

图3 热处理温度为120℃的AFM照片

图4 热处理温度为150℃的AFM照片

从图中明显可以看出，在室温下基体表面平整，纯嵌段共聚物PS-b-P4VP未发生微相分离。80℃时嵌段共聚物PS-b-P4VP发生了较小的微相分离，此时热处理温度较低，链段运动不充分，因而发生的微相分离并不明显。随着热处理温度的提高，嵌段共聚物发生了更大的微相分离。当温度达到150℃时，从图中可以清晰看出嵌段共聚物薄膜呈“海-岛”微相分离结构，PS颗粒从基体相上突起，分布均匀且高度也较为均一。这主要是因为PS和P4VP的玻璃化转变温度分别为100℃、142℃，热处理温度150℃大于PS和P4VP的玻璃化转变温度（Tg），链段运动充分。综合图1—4说明，对于嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜，热处理温度的增加有利于其发生微相分离。且以热处理温度略高于PS和P4VP的玻璃化转变温度最为适宜，本课题中选择热处理温度150℃时，微相分离较大，PS与P4VP之间界面清晰，PS分散相颗粒突起多，高度适宜，分布均匀，便于观察。

3.2.2 热处理时间对PS-b-P4VP薄膜微相结构的影响

从上述AFM表征可知，热处理温度为150℃时，嵌段共聚物的微相分离效果最好。因此，在本研究中选取热处理温度为150℃。我们将合成的PS-b-P4VP溶解于三氯甲烷，配制成浓度为1%的溶液，使用匀胶机以2 000r/min的转速将溶液在清洁的载玻片上旋涂成膜，其中取一薄膜不经热处理，其余薄膜置于150℃的真空烘箱中分别处理4h、14h、24h，然后使用原子力显微镜观察薄膜的表面形貌。图5—8给出了在这4个热处理时间下嵌段共聚物薄膜的AFM照片。

图5 未经热处理的AFM照片

图6 经150℃、4h热处理的AFM照片

图7 经150℃、14h热处理的AFM照片

图8 经150℃、24h热处理的AFM照片

从图中可以清楚地看出，未经热处理的基体表面平整，嵌段共聚物未发生微相分离。这主要是因为热处理时间太短，链段处于冻结状态，高分子链来不及松弛。随着热处理时间的增加，链段开始运动，嵌段共聚物薄膜发生了微相分离， P4VP链段开始向聚合物/玻璃界面迁移，PS链段开始向空气/聚合物界面迁移。P4VP为连续相，PS为分散相。PS从基体表面突起，P4VP从基体表面向下突出。当热处理时间达到24h时，链段充分运动，嵌段共聚物发生了较大的微相分离。PS分散相从基体表面的突起变粗，高度均一；PS相颗粒的粒径继续变大，且分布均匀；P4VP相从基体向下突出部分其高度及粗细变得稳定。

综合图5—8说明，热处理时间的增加有利于嵌段共聚物薄膜的微相分离。随着热处理时间的增加，链段逐渐运动，PS分散相颗粒变大，分布均匀。

4 结论

（1）FTIR、1H NMR、GPC结果说明嵌段聚合产物为二嵌段共聚物。

（2）原子力显微镜表征结果显示：二嵌段共聚物PS-b-P4VP因热处理条件的改变，表现了不同程度的微相分离的形貌结构。随着热处理温度的增加，嵌段共聚物的微相分离越大，PS相为分散相，P4VP相为连续相。当热处理温度略高于两嵌段的玻璃化转变温度时，其微相分离效果最好，PS相聚集成圆形颗粒，PS与P4VP界面清晰。随着热处理时间的增加，嵌段共聚物的微相分离变大，PS相聚集的颗粒的粒径变大，分布均匀。

[1]Thurn-Albrecht T,Schotter J,K?Stle G A,et al.Ultrahigh-density Nanowire Arrays Grown in Self-assembled Diblock Copolymer Templates[J].Science,2000,290(5499):2126-2129.

[2]Muthukumar M,Ober C K,Thomas E L.Competing Interactions and Levels of Ordering in Self-Organizing Polymeric Materials[J].Scien ce,1997,277(5330):1225-1232.

[3]Jongseung Yoon,§,Wonmok Lee,†,§Edwin L.Thomas.Optically Pumped Surface-Emitting Lasing Using Self-Assembled Block-Copolymer-Distributed Bragg Reflectors[J].Nano Letters,2006,6(10):2211.

[4]Cheng X,Noh Y Y,Wang J,et al.Controlling Electron and Hole Charge Injection in Ambipolar Organic Field‐Effect Transistors by Self‐Assembled Monolayers[J].Advanced Functional Materia ls,2010,19(15):2407-2415.

The Synthesis of Block Copolymer PS-b-P4VP and the Microphase Structure of its Thin Film

Liu Cheng-cheng
(Nanjing Jinling Special Equipment Safety Testing Center,Jiangsu Nanjing 210047)

The block copolymer of polystyrene and poly(4-vinylpyridine) is the amphiphilic polymer with a novel structure.Because of the PS and P4VP block thermodynamically immiscible,the block copolymer will happen microphase separation and form the nano-micro structure.Currently,there is few studies about the microphase structure of block copolymers.This article mainly study on the microphase separation behavior and the microphase morphology structure of diblock copolymer.First,we aimed at synthesis of PS-b-P4VP by using atom transfer radical polymerization and characterized this block copolymer from GPC、1H NMR 、FTIR．After the polymerizations，molecular weight and distribution have been evaluated from GPC traces．Comparing with GPC，1H NMR and FTIR analyses，this indicates that the formation of the block copolymer can be observed．We further characterized the morphologies of this block copolymer thin film by AFM under the different vacuum heat treatment．The AFM images showed that the diblock copolymer PS-b-P4VP exhibited different microphase morphology structure due to the increasing heat treatment condition which promoted the microphase separation behavior.Furthermore,when the heat treatment condition was appropriate,the morphology of diblock copolymer exhibited＂Sea-Island Structure＂in which the PS block was dispersion phase and the P4VP block was continuous phase.

ATRP;PS-b-P4VP;Thin Film;Microphase Separation Structure

O631.3

A

2096-0387（2017）05-0063-05

刘程程（1988—），女，江苏南京人，本科，研究方向：嵌段聚合物在实际生产中的应用。