苯基乙烯基砜的合成

高雅男，王萍，赵志才

（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000）

苯基乙烯基砜的合成

高雅男，王萍，赵志才

（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000）

本文以苯硫酚为原料通过取代、氧化、消除三步合成苯基乙烯基砜。通过对反应温度、反应时间、催化剂等影响因素优化，得出了数组平行数据，确定最优小试工艺，收率66.9%。这种方法具有收率高、成本低廉、反应条件温和的优势，适宜工业化生产。

苯基乙烯基砜；影响因素；收率

苯基乙烯基砜（简称PVS），是重要的有机合成原料、医药中间体[1]，另外，科学家也发现将其添加到锂电池的电解液中可以改善电池性能。

经过文献整理发现，虽然对其合成方法国外已有报道，但存在反应条件复杂、所使的用化学药品剧毒或价格昂贵等问题，在其基础上继续研究，以改善实验效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器、药品

XT-4型显微熔点测定仪（日本柳本）、PE-M-1730型红外光谱仪（美国瓦里安）。

苯硫酚、1,2-二氯乙烷、双氧水、Et3N、甲基三辛基溴化铵。

1.2 合成路线

采取先单取代得到硫醚[2]，再氧化得到砜，最后消除HCl的主路线，如图1所示。

图1 合成路线

合成硫醚使用苯硫酚和1,2-二氯乙烷作为原料，会有双取代产物1,2-二苯硫基乙烷生成，为了避免影响产率，采用加入相转移催化剂的办法提高反应选择性[3]；用双氧水做氧化剂，醋酸催化反应，低毒二氯甲烷做溶剂，简化后处理过程；选用THF做溶剂，加入Et3N消除HCl反应条件温和。试验方案采取先氧化后消除的路线，避免氧化时，双键收到氧化剂影响，出现其他副产物的情况。

1.3 合成方法

1.3.1 β-氯乙基苯基硫醚

四口瓶中加入118.8g1,2-二氯乙烷，甲基三辛基溴化铵0.22g，做N2保护。将NaOH配制成浓度8%的溶液，与苯硫酚11.0g混合，滴加入四口瓶中，滴加5h完毕，体系温度控制20～23℃，再搅拌10h，反应结束。得到产品15.5g，产率89.6%。

1.3.2 β-氯乙基苯基砜

文献报道使用双氧水氧化硫醚，需加入酸催化剂，选择用乙酸催化反应，如图2所示，首先单独制备过氧乙酸。

图2 氧化反应

四口瓶中加入溶剂二氯甲烷和β-氯乙基苯基硫醚17.2g，用冰盐浴将反应体系降温到5℃，将过量50%的过氧乙酸溶液滴加入四口瓶，1h滴加完毕，之后体系升温至20℃保温反应4h，再回流反应0.5h。得晶体16.5g，收率80.9%，熔点：55.5～56.5℃。

1.3.3 PVS的合成方法

四口瓶内加入溶剂四氢呋喃，20.4gβ-氯乙基苯基砜，将过量50%的三乙胺与四氢呋喃配成的混合溶液滴加到反应瓶中，5min滴加完毕，加热回流搅拌反应6h。得到固体15.5g。

2 结果与讨论

2.1 PTC对取代反应的影响

用价格更低廉的四丁基溴化铵代替甲基三辛基溴化铵，催化剂使用计量不变，对比结果见表1。

表1 更换PTC对反应的影响

对比实验效果，替代后，收率没有明显改变，可以考虑用更廉价的四丁基溴化铵作为反应的PTC以节约成本。

2.2 NaOH用量对取代反应的影响

初次实验将碱的用量设定为苯硫酚投料量的150%，尝试逐步减小其用量，结果见表2。

表2 NaOH用量对反应的影响

减小碱用量后，实验收率没有明显降低，效果良好，确定NaOH用量为苯硫酚的110%。

2.3 反应温度、混合液滴加时间对取代反应的影响

用1,2-二氯乙烷合成硫醚，会生成双取代副产物，虽然使用PTC可以大大提高反应选择性降低副产物含量，但是对比试验表明加快滴加速度，或者提高反应温度都使副产物含量提高。将滴加时间设定为7、6、5、4、3h和2h，结果表明滴加时间为5h时可以将副产物含量降到最低，继续延长滴加时间也没有明显降低副产物含量。调整反应温度逐步升高25、30、35℃，升高温度反应速度提升，但同时副产物的合成速度及含量也会提高。控制温度在20～25℃易于操作且副产物含量较小。

2.4 过氧乙酸用量对氧化反应的影响

初次实验我们调整过氧乙酸用量为150%，反应完全，之后逐步降低其用量考察对实验效果的影响，结果见表3。

表3 过氧乙酸用量对氧化反应的影响

检测反应，过氧乙酸过量105%以上时，原料都可以彻底反应，效果良好，因此确定其用量为过量105%。

2.5 温度对氧化反应的影响

该反应是一个放热反应，为了防止反应过快造成反应液迅速升温，滴加时间要控制在1h，以保证实验安全。另外为了确保反应完全，需要升温至回流温度（38℃）继续反应，至反应结束，回流0.5h。

2.6 Et3N用量对消除反应的影响

三乙胺作为敷酸剂，将其用量由过量50%逐步减小得到一组对比结果：随着三乙胺用量减小，反应时间有所延长，直至用量减小到过量10%，检测反应10h，仍有原料剩余。因此确定三乙胺过量20%，回流反应5h。

图3 PVS红外检测光谱图

2.7 产品表征

经红外光谱仪检测为产品PVS，如图3所示。收率为92.3%，熔点67.2～68.1℃。

2.8 反应机理研究

过氧乙酸氧化硫醚合成砜的机理如图4所示[4]。

图4 氧化反应机理

三乙胺消除HCl，符合E2消除机理[5-6]，反应机理如图5所示。

图5 消除反应机理

3 结论

在合成硫醚的取代反应中使用相转移催化剂提高反应选择性，控制合适的滴加速度、反应温度尽量避免了双取代副产物的生成。在两相反应体系中1,2-二氯乙烷作为溶剂也是反应原料，可以回收利用，提高产率、减少污染。氧化过程使用低度的二氯甲烷做溶剂，自制过氧乙酸，提高氧化效率，避免使用氯仿、硫酸催化剂等造成的环境污染。整个路线涉及到的反应条件温和，取代收率89.6%，氧化收率80.9%，消除收率92.3%，工艺总收率66.9%，得到的PVS纯度99.99%。小试实验基本成功，可以进一步考察溶剂套用等因素对实验结果的影响。

[1]Sean P.Bew,David L.Hughes,et al.Expedient synthesis of substituted(S)-N-(a-methylbenzyl)aziridines[J].Chem Commun,2006:3513-3515.

[2]T.Indrasena Reddy,Rajender S.Varma,Synthesis of organic sulfides using Ce-exchanged NaY catalyst[J].Chem Commun,1997:621.

[3]Brace N.O.[P].US:4,517,384.

[4]Chester Merle Suter.The Organic Chemistry of Sulfur[M].,530.

[5]俞凌羽,基础理论有机化学[M].北京:人民教育出版社,2016.

[6]Shinzo Seko,Akio Kurihara,Isao Kurimoto,Method For Producing Arylvinylsulfone[P].

Study on the Synthesis of Phenyl Vinyl Sulfone

Gao Ya-nan,Wang Ping,Zhao Zhi-cai
(Hebei Chemical&Pharmaceutical College,Hebei Shijiazhuang 050000)

Phenylthiol is used as raw material to synthesize phenyl vinyl sulfone.After substitution reaction,oxidation and elimination,we get the product.By adjusting the experimental factors such as the reaction temperature,reaction time and catalyst,the parallel data of the reaction was obtained to determine the best experimental condition.The yield was 66.9%.This method has advantages of high yield,low cost and mild reaction conditions,which is suitable for industrial production.

Phenyl vinyl sulfone;Experimental factors;Yield

TQ247.3

A

2096-0387（2017）05-0016-03

高雅男（1985—），女，河北石家庄人，硕士，工程师，研究方向:精细化学品合成。