大豆油基环氧固化剂的制备及应用

张凯波，朱润栋，王雨涵，陈朗君，王念贵

(1.湖北大学化学与化工学院，湖北 武汉430062；2.Natural Resources Department, North Carolina State University,Raleigh NC 27695, USA)

大豆油基环氧固化剂的制备及应用

张凯波1，朱润栋1，王雨涵2，陈朗君1，王念贵1

(1.湖北大学化学与化工学院，湖北 武汉430062；
2.Natural Resources Department, North Carolina State University,Raleigh NC 27695, USA)

采用羟乙基乙二胺和环氧大豆油为原料合成了一种大豆油基环氧固化剂(SOEA)，通过核磁共振(1HNMR)、傅里叶红外(FTIR) 、液质联用等技术(LC-MS)对SOEA进行了表征结构确定了目标产物，然后将SOEA与环氧树脂(DGEBA)按不同比例进行固化.结果表明：当DGEBA和SOEA的质量比为0.9∶1.0时，固化物的拉伸剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度最佳.通过热解重量分析(TG)和扫描电镜(SEM)分别分析了SOEA与DGEBA固化物与AEEA与 GDEBA固化物的热稳定性和脆断面的表面形貌.

环氧大豆油；羟乙基乙二胺；环氧树脂；固化剂

0 引言

环氧树脂固化剂是指能在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，将热塑性的线型环氧树脂分子交联聚合，生成三维网络结构(体型网状结构)的物质[1].胺类固化剂是常见的环氧树脂固化剂，但是其刺激性强，可能会引起皮肤组织的损害[2].因此常对胺类固化剂进行改性，如在多元胺中引入小分子量的环氧树脂，使环氧树脂与过量的多元胺反应，将环氧树脂中的环氧基团全部被反应掉，得到含残留氨基的活泼氢的胺加成物，大大降低了其挥发性，减少其毒性[3].

环氧大豆油(ESO)具有良好的互渗性、耐光性和耐热性，而且挥发度低，没有毒性，是一种非常重要的绿色可再生原料，已经用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂[4]以及橡胶类生物材料的交联剂[5]等.目前，有报道用环氧大豆油与环氧树脂共混固化来改善环氧树脂固化物的性能，但这种方法不仅没有避免使用有毒的固化剂问题，而且由于环氧大豆油与环氧树脂的相容性问题[2].本文中以环氧大豆油与羟乙基乙二胺反应，将氨基接枝到大豆油的分子链上，制备了一种新型的大豆油基固化剂，然后未改性的羟乙基乙二胺分别与环氧树脂固化，并对固化后的产物性能进行了表征.

1 实验部分

1.1主要试剂和仪器环氧大豆油(ESO)，郑州祥瑞化学品有限公司；羟乙基乙二胺(AEEA)，CP，上海晶纯生化科技股份有限公司；环氧树脂(DGEBA)，环氧值为0.51 mol/g，工业级，岳阳巴陵石油化工有限公司.核磁共振波谱仪，Inova 600，Varian (America)；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum One，Perkin-Elmer (America)；液质联用仪，1206-6224 LC-MS TOF，Agilent (America)；差示扫描量热仪，DCS-7，美国PE公司；万能拉力试验机，CMT4104，MTS工业系统(中国)有限公司；热重、差热分析仪，DIAMOND TG/DTA，美国PE公司；扫描电镜，JSM6510LV，日本电子.

1.2实验步骤

1.2.1 羟乙基乙二胺改性大豆油 用环氧大豆油(ESO)与羟乙基乙二胺(AEEA)发生亲核取代反应，得到改性的大豆油基环氧固化剂(SOEA).经过条件优化，其步骤为：先将AEEA 25.0 g (240 mmol)加入到带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中.在氮气保护下加热到100 ℃后，将ESO 52.6 g (53 mmol，环氧值4.03)缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后将温度升到110 ℃，保温4 h后反应结束.反应原理如图1所示：

1.2.2 大豆油基双组份胶黏剂的制备 将一定质量比的DGEBA和 SOEA混合并充分搅拌均匀后，倒入模具(100 mm×30 mm×7 mm)中消泡后放入电热鼓风干燥箱中，在110 ℃下固化4 h.如表1所示，将DGEBA和SOEA的按质量比0.6∶1.0，0.7∶1.0，0.8∶1.0，0.9∶1.0，1.0∶1.0，1.1∶1.0进行固化，6个样品分别命名为SP 0.6，SP 0.7，SP 0.8，SP 0.9，SP 1.0，SP1.1.

图1 大豆油基环氧固化剂(SOEA)的合成原理

表1 各样品的组成及固化剂含量

2 结果与讨论

2.11HNMR分析图2给出了环氧大豆油(ESO)与羟乙基乙二胺(AEEA) 在氮气环境下110 ℃反应的1H NMR图谱.由图2可看出，在反应3 h后，ESO中环氧基的次亚甲基氢在δ=2.80-3.20处的化学位移信号消失，三脂肪酸甘油酯基上的亚甲基氢原子的化学位移信号δ=4.45-5.10 也完全消失，同时在3.32-3.40处出现了与酰胺键相邻的碳原子上面的氢原子信号峰.以上证据说明ESO与AEEA发生了氨解和开环反应[6].

2.2FTIR分析图3显示了ESO和SOEA的FT IR图谱.在ESO的红外吸收图谱中明显观察到在824 cm-1和843 cm-1处的环氧键的特征吸收峰以及在1 740 cm-1处的酯基特征吸收峰；而在SOEA的红外图谱中，环氧基和酯基的特征吸收峰均几乎消失，在1 655 cm-1处出现了羰基的伸缩振动峰在[7]，说明了羟乙基乙二胺与环氧大豆油发生了氨解和开环反应.

图2 ESO和AEEA在110 ℃下反应的动态1H-NMR谱谱

图3 ESO与SOEA的傅里叶红外光谱谱

2.3LC-MS分析大豆油基环氧固化剂SOEA的LC-MS图谱如图4所示.图谱分析如下，LC-MS: 252.2，C26H54O5N4(M+2H+，计算值 252.37)；LC-MS: 503.4，C26H54O5N4(M+H+，计算值 503.74)；LC-MS: 489.4，C26H56O4N4(M+H+，计算值 489.77)；LC-MS: 385.3，C22H42O3N2(M+H+: 计算值385.62).C26H54O5N4、C26H56O4N4、C22H44O3N2分别是大豆油基环氧固化剂SOEA的3种主要成分，分别命名为A，B，C，其结构式如图4所示：

图4 大豆油基环氧固化剂SOEA的LC-MS图谱

2.4机械性能测试固化剂的化学结构对环氧固化物的形态和交联密度有着非常重要的影响.表2为SOEA和DGEBA的固化物在室温下的的拉伸剪切强度，拉伸强度以及冲击强度.当SOEA含量增加时，拉伸剪切强度，拉伸强度以及冲击强度都先增加后减小.拉伸剪切强度在SOEA含量为51.8% (SP0.9)时达到最大值，为23.90 MPa；拉伸强度在SOEA含量在50.1% (SP1.0)时达到最大值，为14.58 MPa；冲击强度SOEA含量为55.3% (SP0.8)时达到最大值，为62.4 kJ/m2.材料的断裂伸长率可以间接地说明材料的韧性，从表2可以看到，所有样品的断裂伸长率都在100%左右，可能是因为SOEA中的长链结构导致.

表2 SOEA与DGEBA的固化物机械性能

2.5动态力学性能测试固化剂的化学结构对环氧树脂固化物的动态力学性能具有非常明显的影响.图5显示了不同比例SOEA和DGEBA固化后的产物的储能模量和损耗因子tanδ随温度变化的曲线.所有样品的储能模量都随着温度的升高而降低，在-60 ℃时其值都在1 500 MPa以上.温度为25 ℃时，样品SP1.1的储能模量最高.当温度超过25 ℃时，所有样品的储能模量随温度增加开始急剧下降.

图5 不同含量固化剂SOEA的环氧树脂固化物的动态力学性能

另一方面，所有样品的损耗因子tanδ在40 ℃之后都迅速增大，这可能意味着该固化物具有很好的阻尼性能[8].由于大豆油基环氧固化剂SOEA中的长碳链结构被引入到了交联体系当中，聚合物受到交变应力时分子链容易产生相对运动使得部分机械能转变为热能，因此实现了阻尼效应[9].表3给出了各个样品的最大Tanδ值及其对应的温度.

2.6热重分析对SP0.9以及AEEA固化物在氮气环境下，以20 ℃ /min的速度从室温上升到800 ℃进行了热失重分析，其TG曲线和DTG曲线如图6所示.SP0.9固化物的初始失重速率比AEEA固化物的初始失重速率略大.两者的最大失重温度相差不大，SP0.9的最大失重温度为390.5 ℃，AEEA固化物的395.8 ℃.最终样品SP0.9的碳渣残留量要比AEEA固化物的略低， 这是由于AEEA固化物中的环氧树脂的含量更大，增加了AEEA固化物中芳环含量，提高了固化物的热稳定性.

2.7SEM分析为了比较SOEA和AEEA分别与DGEBA的固化物在表面形态上的区别，通过扫描电镜观察SP0.9和AEEA固化物的断裂面.图7是SP0.9和AEEA固化物的断裂面在20 kV和1 000倍放大条件下的二次电子影像扫描电镜图.

图7a可以看到AEEA固化物的断裂面在放大1 000倍下产生了许多银纹，这说明在断裂的时候产生很大的剪切形变.与AEEA固化物不同的是，SP0.9的断裂面是一个一个光滑的玻璃断裂面，呈单相结构，说明SP0.9在低温下的断裂是一个脆性断裂[10].

表3 各样品的最大Tanδ值及其对应的温度

图6 SP 0.9以及AEEA固化物的TG曲线和DTG曲

图7 AEEA固化物(a)和SP 0.9(b)的断裂面的

图8 AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA固化体系DSC曲线

2.8差示扫描量热测试一般来说，DSC曲线所记录的热量放出量是与反应基团的消耗的程度成正比的.图8给出AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA体系在 20 ℃/min升温速率下的DSC曲线.由于SOEA是一种具有分支结构的胺类固化剂，空间位阻大，反应活性要比AEEA的低，因此SOEA /DGEBA体系固化反应的起始温度(Ti)、峰值温度 (Tp)、终点温度(Tend)以及反应体系的固化温度范围都比AEEA/DGEBA体系的低，但是AEEA / DGEBA体系产生的热量高于SOEA / DGEBA体系[11].具体数据如表4所示.

表4 AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA固化体系的固化特征数据

3 结论

本文中合成了大豆油基固化剂SOEA，并研究其在胶粘剂方面的应用，并通过测试其力学性能来探究固化剂SOEA与DGEBA的最佳配比.结果表明：当固化剂SOEA与E-51质量比在1.0∶0.9时，固化物具有最大剪切强度23.90 MPa；当固化剂SOEA与E-51质量比在1.0∶1.0时，固化物具有最大的拉伸强度14.58 MPa；另外所有固化物的断裂伸长率平均值在100%左右，固化物展现出优良的柔性.TG测试结果表明：当温度在300 ℃时，固化剂失重不超过8%，胶黏剂具有较好的热稳定性.

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Preparationandapplicationofsoybeanoilbasedepoxycuringagent

ZHANG Kaibo1，ZHU Rundong1，WANG Yuhan2，CHEN Langjun1，WANG Niangui1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062,China；
2. Natural Resources Department, North Carolina State University, Raleigh NC 27695, USA)

Soybean oil based epoxy curing agent(SOEA) was synthesized by hydroxyethyl ethylenediamine(AEEA) and epoxy soybean oil.The structure of SOEA was characterized using proton magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), liquid chromatograph-mass spectroscopy(LC-MS), then SOEA and epoxy resin (DGEBA) were cured in different proportions.The results revealed that when the mass ratio of DGEBA and SOEA was 0.9∶1.0, the tensile shear strength, tensile strength, elongation at break and impact strength of the cured products exhibited better.The thermal stability and the surface morphology of the cured products of SOEA and DGEBA, AEEA and GDEBA were analyzed by thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM) respectively.

epoxy soybean oil；hydroxyethyl ethylene diamine；epoxy resin；curing agent

2017-02-15

张凯波(1992-)，硕士生；王念贵，通信作者，副教授，E-mail：nianguiwang@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)06-0652-05

TB324

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.016

(责任编辑 胡小洋)