磷钨酸银催化合成柠檬酸三丁酯

李泽贤,张 毅

(1.河南出入境检验检疫局，河南 郑州,450003；2.四川省标准化研究院，四川 成都,610031)

2017-07-18

国家高技术研究发展计划“863”项目(2013AA031703)

李泽贤(1991-)，男，河南郑州人，硕士研究生，主要研究多相催化材料的制备及应用

张毅(1982-)，男，博士，主要研究清洁生产过程中的催化技术;E-mail：1936007627@qq.com

1672-7010(2017)05-0057-08

磷钨酸银催化合成柠檬酸三丁酯

李泽贤1,张 毅2

(1.河南出入境检验检疫局，河南 郑州,450003；2.四川省标准化研究院，四川 成都,610031)

采用沉淀法制备了三种磷钨酸银盐(AgxH3-xPW12O40,x=1,2,3)，并考察了它们对酯化合成柠檬酸三丁酯(TBC)的催化性能。FT-IR和XRD表征结果表明，三种磷钨酸银盐均较好的保持了Keggin结构。在三种磷钨酸银盐中，Ag1H2PW12O40的催化活性最高。以Ag1H2PW12O40为催化剂，考察了催化剂用量、酸醇比、反应温度和时间对合成TBC反应的影响。当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4∶1，Ag1H2PW12O40用量为柠檬酸质量的1.5%，温度150℃，反应时间为3h，酯化率可达到95.3%。此外，Ag1H2PW12O40易于分离，经过4次使用后，其催化活性没有发生显著变化。

磷钨酸银；柠檬酸；正丁醇；柠檬酸三丁酯

柠檬酸三丁酯(TBC)是一种用途广泛的无毒增塑剂，它具有无毒，挥发性小，增塑效率高和相容性好等优点。作为传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色替代品之一，美国食品和药品监督管理局已经批准将柠檬酸三丁酯增塑剂应用于食品包装材料，医疗器具和个人卫生用品等方面[1]。

在TBC的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸为催化剂。浓硫酸的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，给产物的分离提纯造成较大的困难。此外，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外研究者开发了一系列用于合成TBC的固体酸催化剂，如分子筛[2-4]、固体超强酸[5]、无机盐[6]、阳离子交换树脂[7,8]和杂多酸等[9-11]。其中，杂多酸具有绿色无毒、酸性强和选择性高等特点，广泛应用于包括合成TBC在内的酸催化反应中。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介质、比表面积低和热稳定性较差等问题。根据文献的报道[12]，解决上述问题的方法是将杂多酸固载化或转变成不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较[9,12-14]，杂多酸盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂[15-18]。例如，陈平等[15]以磷钨酸铝为催化剂，在正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4.5∶1，反应温度150℃，反应时间4h的条件下，TBC的收率达到93.5%。

磷钨酸银是杂多酸盐类中对酸催化反应具有高催化活性的一类固体酸催化剂，已在醚化和酯交换等反应中得到应用[17,18]，但关于其在合成TBC反应中的应用尚有待探索。本文以柠檬酸与过量的正丁醇为原料，正丁醇同时作为带水剂，考察了磷钨酸银对酯化合成TBC反应的催化活性与重复使用性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

柠檬酸，正丁醇，磷钨酸，硝酸银(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，X射线粉末衍射仪(Xpert Pro，荷兰飞利浦)，气相色谱—质谱联用仪(HP 6890/5973，美国惠普)

1.2 催化剂的制备与表征

根据磷钨酸银盐分子结构中磷钨酸根离子与银离子的比例，称取适量的磷钨酸和硝酸银分别溶解在去离子水中，完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，将硝酸银溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，逐渐生成白色沉淀。滴加完之后，继续搅拌0.5h，再静置陈化1h。白色沉淀经过滤分离后，放置在烘箱中，在80℃过夜，再放置在马弗炉中，250℃焙烧4h。经研磨后所得白色粉末即为磷钨酸银盐(AgxH3-xPW12O40,简称为AgxH3-xPW,x=1,2,3)。

催化剂的结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和粉末X射线衍射仪(XRD)。FT-IR表征采用KBr压片方式，XRD的仪器工作条件：Cu靶K(λ=0.154056 nm)，管电压40 kV，管电流45 mA，扫描范围10°～90°，扫描速度0.03°/s，扫描方式为连续式扫描。

1.3 柠檬酸三丁酯的合成

在100ml圆底三口烧瓶中加入适量的柠檬酸和正丁醇，装上温度计、分水器和冷凝管。开启磁力搅拌，加热到90℃，待柠檬酸完全溶解后，再加入适量的催化剂。按照GB/T1668-2008取样测定反应体系的初始酸值，再升温到设置的温度。在分水器中有冷凝液出现时开始计时，并且控制分水器中水油液面保持在一定的高度。达到反应时间后，停止加热，待反应液冷却后，再取样测定反应后的酸值。采用GC-MS对反应产物进行定性分析，所得产物的谱图与标准谱图相吻合，且反应体系中没有其它副产物的生成。因此，以酯化率作为评价产物收率及催化剂性能的标准。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

首先，采用FT-IR技术对三种磷钨酸银盐的结构进行表征。众所周知，合成磷钨酸银盐所需的原料HPW具有典型的Keggin结构，包含1个以P为中心原子、O为配位原子的四面体，以及环绕着这个四面体的12个共享棱角的WO6八面体。如图1所示，在Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW的FT-IR谱图中，均可在1080cm-1、982cm-1、890cm-1和807cm-1检测到Keggin结构的特征吸收峰，分别归属于(vasP-Oa)、(W-Od)、(vasW-Ob-W)和(W-Oc-W)。上述结果表明，掺杂Ag离子后，HPW的Keggin结构并没有被破坏。

图1 Ag1H2PW,Ag2H1PW和Ag3PW的红外谱图Fig.1 FT-IR spectrum of Ag1H2PW,Ag2H1PW,and Ag3PW

图2 HPW,Ag1H2PW,Ag2H1PW和Ag3PW的红外谱图Fig.2 XRD patterns of HPW,Ag1H2PW,Ag2H1PW,and Ag3PW

图2为原料磷钨酸和三种磷钨酸银盐的XRD表征结果。在HPW的XRD谱图中，可在10.3°、25.3°和34.6°检测到Keggin型阴离子的体心立方二级结构的特征衍射峰。尽管Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW催化剂具有与HPW相似的衍射峰，但其特征衍射峰均向高2值的方向移动，这与文献报道的一致[17]。此外，与HPW相比较，Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW的衍射峰明显变尖锐。这表明Ag离子的掺杂有利于HPW的晶体结构形成和完善。

2.2 催化剂种类对合成TBC反应的影响

在正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4∶1，催化剂用量为1.5%(以柠檬酸的质量计)，温度150℃，反应时间3h的条件下，考察了HPW及三种磷钨酸银盐对合成TBC反应的催化活性，并与最近文献报道[4,7,9,15,16]的固体酸催化剂的活性进行对比，结果见表1。制备磷钨酸银盐所需的原料HPW是一种公认的具有较强酸性的固体酸催化剂，其对合成TBC反应也具有较高的催化活性。以HPW为催化剂时，反应的酯化率可达90.5%。三种磷钨酸银盐则表现出不同的催化活性，其活性顺序为：Ag1H2PW > Ag2H1PW > Ag3PW。以Ag1H2PW为催化剂时，反应的酯化率高达95.3%，高于以可溶性的HPW为催化剂时的酯化率。柠檬酸与正丁醇通过酯化合成TBC的反应属于一类典型的酸催化反应，催化剂的活性应取决于其表面的酸性性质。根据文献的报道[17]，磷钨酸银盐表面的酸密度随着分子中质子数的减少而降低，其中，Ag1H2PW表面的酸密度最高，甚至高于HPW。这可能是Ag1H2PW表现出优异催化活性的关键因素。

表1 催化剂对合成TBC反应的影响

a以柠檬酸的质量为基准

与文献报道的另一种磷钨酸盐催化剂AlPW12O40相比较[15]，Ag1H2PW可在用量相对较低且反应时间较短的条件下获得更高的酯化率。采用高表面积的载体对磷钨酸进行负载化也是实现提高磷钨酸的催化活性并实现其多相化的途径之一。王少鹏等[9]采用不同的方法制备了一系列SBA-15负载HPW(PW12/SBA-15)催化剂，并考察了它们对合成TBC反应的催化活性。在催化剂用量为6.2%，反应时间7h的条件下，反应的酯化率达到92.3%。上述结果表明，Ag1H2PW的催化活性高于AlPW12O40和PW12/SBA-15。此外，郁盛健等[16]发现1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)对合成TBC反应也表现出非常高的催化活性，反应5h后的酯化率可达到99.7%。然而，[MIMPS]3PW12O40催化剂的制备过程较复杂。与文献报道的其它类型的高活性固体酸催化剂(2%(w/w)P/USY、SnCl4改性阳离子树脂)相比较[4,7]，Ag1H2PW也表现出相似甚至更好的催化活性。

2.3 催化剂用量对反应的影响

以Ag1H2PW为催化剂，在正丁醇和柠檬酸的物质的量之比为4∶1，温度150℃，反应时间3h的条件下，考察了催化剂的加入量对合成TBC反应的影响。如图3所示，酯化率随催化剂用量的增加呈现出先上升后下降的趋势。当催化剂的加入量由1%(以柠檬酸的质量计)增加至1.5%时，酯化率由88.7%快速上升至95.3%。当Ag1H2PW的用量进一步增加至2.5%，酯化率缓慢上升至97.6%。如果继续增加Ag1H2PW的用量至3.0%，酯化率反而下降至96.7%。结果表明，当催化剂用量较低时，增加催化剂的用量有利于催化活性中心(酸中心)的增多，从而使反应速率加快，酯化率上升。然而，过量的催化剂并不利于酯化率的提升，同时会导致生产成本的增加。本文选择Ag1H2PW的用量为1.5%，考察其它反应条件对合成TBC的影响。

图3 催化剂用量对合成TBC反应的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on the synthesis of TBC Reaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),150℃,3h

2.4 酸醇比对反应的影响

由于正丁醇即作为反应原料，同时也起带水剂的作用，在反应过程中一般使正丁醇过量。因此，在正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为3∶1至5∶1的范围内，考察了酸醇比对合成TBC反应的影响，结果如图4所示。酯化率随正丁醇用量的增加呈现先上升后降低的趋势。当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比由3∶1增加至4∶1时，酯化率由71.0%上升至95.3%；当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比进一步增加至5∶1时，酯化率反而下降至84.4%。当正丁醇用量较低时，增加正丁醇的用量有利于酯化反应的正向进行，且能够促进水的带出，提高酯化率。然而，当反应中的正丁醇用量过大时，会降低反应体系中柠檬酸的浓度以及回流反应温度，导致酯化率的下降。

图4 醇酸比对合成TBC反应的影响Fig.4 Effect of n(butyl alcohol):n(citric acid)on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃,3h

2.5 温度对反应的影响

温度是影响酯化反应收率的关键因素之一。因此，考察了温度对合成TBC反应的影响，结果如图5所示。当温度由140℃上升至150℃时，反应的酯化率由89.5%增加至95.3%。将温度继续上升至155℃，酯化率没有发生明显变化。如果温度进一步上升至160℃，酯化率反而大幅下降至88.3%。当温度过高时，低沸点的正丁醇(117.7℃)在气相中的含量大幅增加，而在反应体系(液相)中的含量大幅下降，从而导致酯化率的下降。因此，对于Ag1H2PW催化合成TBC的反应，较适宜的温度为150℃。

图5 温度对合成TBC反应的影响Fig.5 Effect of temperature on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),3h.

2.6 时间对反应的影响

以Ag1H2PW为催化剂，在正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4∶1，催化剂用量为1.5%，温度150℃的条件下，考察了反应时间对合成TBC反应的影响，结果如图6所示。当反应时间由1h延长至2h时，酯化率由43.1%快速上升至88.9%。随着反应时间进一步延长至3h，酯化率可达到95.3%。如果继续延长反应时间至5h，反应的酯化率仅小幅上升至96.0%。上述结果表明，Ag1H2PW催化酯化合成TBC的反应主要发生在前2h；随着反应时间的延长，大部分原料柠檬酸被消耗，反应速度大幅度降低，酯化率的上升速率减小。

图6 反应时间对合成TBC反应的影响Fig.6 Effect of reaction time on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃

2.7 催化剂重复使用性能的考察

催化剂的稳定性是评价固体酸催化剂性能的关键指标之一。因此，在上述优化反应条件下，即当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4∶1，Ag1H2PW用量为1.5%，温度150℃，反应时间3h，考察了Ag1H2PW在酯化合成TBC中的重复使用性能。Ag1H2PW催化剂在反应完成后，经离心分离，乙醇洗涤，90℃干燥，再用于下一次的重复实验。如图7所示，经过4次重复使用后，Ag1H2PW的催化活性没有发生显著变化。上述结果表明Ag1H2PW对酯化合成TBC具有较好的重复使用性能。根据文献的报道[17,18]，磷钨酸银盐催化剂在强极性的反应体系中(如甲醇、乙醇等)容易形成胶状悬浮体，导致其分离相对困难。然而，在合成TBC的反应结束后，Ag1H2PW可自动沉积，并未形成胶状悬浮体系。经过简单的离心处理即可实现Ag1H2PW与反应液的分离。其原因可能在于，反应完成后，此反应体系中的主要组分为TBC和正丁醇，其极性相对较弱。

图7 Ag1H2PW的重复使用性能考察Fig.7 Reusability test of Ag1H2PWReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃,3h

3 结论

(1)在考察的磷钨酸银盐催化剂中，Ag1H2PW对柠檬酸与正丁醇酯化合成TBC表现出最高的催化活性，并高于文献报道的类似固体酸催化剂。

(2)以Ag1H2PW为催化剂，合成TBC较优的工艺条件为：正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4∶1，催化剂用量为1.5%，温度150℃，反应时间3h，反应的酯化率达到95.3%。此外，Ag1H2PW易于分离，经过4次使用后，其催化活性没有发生显著变化。

[1]魏亚魁，韩相恩，魏贤勇，等.新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展[J].化工新型材料，2011，39(2):23-25.

[2]邓启刚，张哲，宋伟明.苄基磺酸化MCM-41介孔分子筛的合成、表征及催化酯化性能[J].精细化工，2011，28(7):689-692.

[3]YANG H Q,SONG H Y,ZHANG H.Esterification of citric acid with n-butanol over zirconium sulfate supported on molecular sieves [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,381:54-60.

[4]NANDIWALE K Y,GOGOI P,BOKADE V V.Catalytic upgrading of citric acid to environmental friendly tri-butyl citrate plasticizer over ultra stable phosphonated Y zeolite [J].Chemical Engineering Research and Design,2015,98:212-219.

[5]刘建平,吴丽丽,张俊俊,等.稀土固体超强酸S2O82-/ZrO2-La2O3催化合成柠檬酸三丁酯[J].华东交通大学学报,2015,32(3):108-113.

[6]黄润均,谢威,王璟,等.三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土催化合成柠檬酸三丁酯[J].塑料工业,2015,43(1):105-108.

[7]张萌萌,谢利平,周鹏,等.SnCl-4改性阳离子交换树脂催化合成柠檬酸三丁酯[J].精细化工,2011,28(8):797-799.

[8]李敢,曹飞,王德堂.NKC-9酸性树脂催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学世界,2015,2:110-113.

[9]王少鹏.分子筛SBA-15负载杂多酸催化剂的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯的研究[D].太原：太原理工大学，2007.

[10]郭剑桥,虞宁,丁嘉,等.单核及双核叔铵盐离子液体的合成及用于柠檬酸三丁酯的制备[J].化工进展,2014,33(12):3270-3275.

[11]ROLDAN L,PIRES E,FRAILE J M,et al.Impact of sulfonated hydrothermal carbon texture and surface chemistry on its catalytic performance in esterification reaction [J].Catalysis Today,2015,249:153-160.

[12]WANG S S,YANG G Y.Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions [J].Chemical Reviews,2015,115(11):4893-4962.

[13]ALTIOKKA M R,AKBAY E,HIM Z.Impregnation of 12-tungstophosphoric acid on tonsil:An effective catalyst for esterification of formic acid with n-butyl alcohol and kinetic modeling [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,385:18-25.

[14]BAROI C,DALAI A K.Esterification of free fatty acids(FFA)of Green Seed Canola(GSC)oil using H-Y zeolite supported 12-Tungstophosphoric acid(TPA)[J].Applied Catalysis A:General,2014,485:99-107.

[15]陈平,杨涛.磷钨酸铝合成柠檬酸三丁酯[J].工业催化,2007,15(11):46-49.

[16]郁盛健,蒋平平,张萍波,等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐催化合成柠檬酸三丁酯[J].工业催化,2012,20(4):52-55.

[17]ZIEBA A,MATACHOWSKI L,GURGUL J,et al.Transesterification reaction of triglycerides in the presence of Ag-doped H3PW12O40[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,316(1-2):30-44.

[18]REN Y S,LIU B,ZHANG Z H,et al.Silver-exchanged heteropolyacid catalyst(Ag1H2PW):An efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 5-ethoxymethylfurfural from 5-hydroxymethylfurfural and fructose [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,21:1127-1131.

SynthesisofTributylCitrateCatalyzedbySilverSaltsofPhosphotungsticAcid

LI Zexian1,ZHANG Yi2

(1.Henan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhengzhou 450003,China;2.Sichuan Institute of Standardization,Chengdu 610031,China)

Three silver salts of phosphotungstic acid(AgxH3-xPW12O40,x=1,2,3)were prepared by the method of precipitation,and used as catalysts for the synthesis of tributyl citrate(TBC)by esterification.According to the results of characterization by means of FT-IR and XRD,the Keggin structure was maintained on three AgxH3-xPW12O40catalysts.Among them,Ag1H2PW12O40performed the highest catalytic activity.Effects of catalyst dosage,molar ratio of citric acid ton-butanol,temperature and reaction time on the synthesis of TBC were also investigated.The optimal molar ratio of citric acid ton-butanol was 10∶1,and the esterification rate could reach to 95.3% using 1.5% Ag1H2PW12O40(based on the mass of citric acid)as catalyst at 150℃ within 3h.In addition,the separation of Ag1H2PW12O40from reaction mixture was simple,and the catalytic activity of Ag1H2PW12O40had no viewable change after 4 runs.

Silver salts of phosphotungstic acid;Citric acid;n-Butanol;Tributyl citrate

TQ204

A