北京通州某改造区土壤中PAHs的来源分析及风险评价

安永龙，黄 勇，孙 朝，邓凯文，李 迪，黄 丹

(北京市地质勘察技术院，北京 102218)

北京通州某改造区土壤中PAHs的来源分析及风险评价

安永龙，黄 勇，孙 朝，邓凯文，李 迪，黄 丹

(北京市地质勘察技术院，北京 102218)

近些年，随着我国城市化进程不断加快，土壤中多环芳烃污染已经成为威胁土壤环境质量和人体健康的主要因素。文章采集了北京市通州某改造区15件表层土壤(0～20 cm)样品，利用GC-MS分析技术，研究了土壤中美国环境保护署(USEPA)优控的16种多环芳烃(PAHs)的含量及组分特征，根据多环芳烃的空间分布特征和特定成分之间的浓度比值结合多元统计法分析了其污染来源，初步评价了其污染水平，并进行健康风险评价。结果表明：表层土壤中16种多环芳烃含量范围为6.57～8 307.2 μg/kg，均值为1 004.08 μg/kg。多环芳烃组分特征及Fla与(Fla+Pyr)、BaA与(BaA+Chr)的相对质量比值特征显示改造区是燃煤和汽车尾气混合型来源；多元统计后发现石油烃类污染源和化石燃料燃烧源是两种主要成分。最后参照《污染场地风险评估技术导则(HJ 25.3—2014)》对土壤中PAHs进行了健康风险评价，除苯并(a)芘(BaP)致癌风险值略偏高不可接受外，其余致癌与非致癌风险值均可接受。

多环芳烃；污染源；多元统计；风险评价；北京

多环芳烃(PAHs，polycyclic aromatic hydrocarbons)属于持久性有机污染物(POPs，persistent organic pollutants)的一种，分子中含两个或者两个以上苯环的芳香烃。因其不但具有“三致”(致癌性、致畸性、致基因突变性)特点对人群产生不可逆的健康影响，而且还因具有稳定的理化性质、分子难降解、易迁移积累的特点[1～2]，使得科学界至今难以提出有效的方法来控制和降解其毒性，只能通过提出一些禁用条令，限制其使用，从而降低对人群的危害途径和危害程度。

近些年国内外专家已经有许多关于土壤中PAHs污染方面的研究[3～5]，张枝焕等[6]在北京不同功能区采集62件表层土壤PAHs样品，运用多种污染源解析法分析出了表层土壤中检测出的PAHs主要来源于石油和化石燃料燃烧的产物，但在不同功能区两者贡献率不同。彭驰等[7]在北京科教园区采集了21件表层土壤样品，通过对PAHs进行主要来源、积累特征、潜在风险评价等方面的研究，表明其主要来源为冬季供暖和食物供应过程中所燃烧的煤炭，但是对生活区的人群产生的终生致癌风险较小。

通州区位于北京东南部，被确立为北京城市副中心。随着相关政策的不断出台，通州区将面临新一轮的整体规划和开发，土壤、大气、水体等一系列安全问题由此升温，其中土壤有机物污染问题受到了广泛关注。由政府相关部门对特定土地重新划分土地利用类型并在后期对其进行规划利用即为改造区。本文研究了通州地区某改造区土壤中PAHs的残留特征、组成比例、分布特征，溯源时运用了污染源解析法和多元统计法，最终进行了健康风险评价，为政府部门今后对该改造区进行规划开发提供基础资料。

1 研究区概况

研究区位于通州区南部约2 km的六环路与京哈高速交界处，面积为8.37 km2。通州属温带半湿润气候区，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥。地处永定河、潮白河冲积平原地带，属于第四纪沉积物地貌，基岩底凹凸不平，沉积厚度不一，地势自西北向东南倾斜，地面高程8.2～27.6 m，坡降为0.3‰～0.6‰。研究区主要为永定河作用地域，地势呈现由东北至西南向上的波状起伏之势。通州区土壤主要包括褐土、潮土、风沙土、沼泽土4种类型，本次研究区中以褐土和潮土为主。实地调查发现研究区周边除分布有居民房(全部为燃煤取暖)外，还分布有废品回收站、防腐木业公司、发电厂、喷塑厂等容易产生多环芳烃残留物的场所，可能存在污染。

2 材料与方法

2.1样品采集与预处理

2012年8月在通州区萧太后河北侧和将军坟东侧共采集了15件表层土壤多环芳烃污染物样品(图1)。由于多环芳烃类污染物属于疏水性有机物，在土壤中迁移性较差，因此土壤样品采集深度为0～20 cm，每件样品由中心点及周边对角线的4个点组合而成。清除混入土壤中的杂草、石块等残留物，原始重量不低于100 g。为了防止样品受外界光照、温度的影响成分发生变化，使用锡箔纸将所采集样品包装完整，放入自封袋内密封，置于-5 ℃以下避光恒温保存。

图1 研究区概况及采样位置Fig.1 Location of the study area and the sampling sites

2.2试剂与仪器

试剂包括丙酮(农残级)、无水硫酸钠(分析纯)、硅胶(层析)、正己烷(农残级)、二氯甲烷(农残级)、弗罗里土(60～100目)；OCPs混合溶液标准物质ES-5349(购自Cambridge Isotope Laboratories)，16种优控多环芳烃混合标样购自美国Supelco公司。

仪器包括Agilent 6890N-5973i气相色谱质谱联用仪(美国Agilent 公司)，配备电子轰击电离源(EI)；超声清洗器、旋转蒸发仪、氮吹仪、恒温振荡器、玻璃层析柱。以上实验所用玻璃器皿，使用去污粉清洗干净，自然晒干后，放入洗液中浸泡24 h，取出后先后使用自来水、蒸馏水、丙酮多次洗涤，最后在烘箱中烘干；可高温灼烧的器皿，则用去污粉清洗干净，自然晾干后放入马弗炉中450 ℃烘烤3 h。

2.3分析方法及数据处理

采用Agilent公司的GC-MS(6890N-5973i)气相色谱质谱联用仪进行定量测定。分析条件：①色谱条件：色谱柱规格为30 m×25 μm×0.25 μm DB-5MS弹性石英毛细柱，载气使用纯度为99.999%的氦气，载气流速为0.8 mL/min，柱前压力为0.028 MPa，进样口温度为225 ℃，进样方式为不分流进样；②升温程序：58 ℃保持1 min，以8 ℃/min升至160 ℃，保持5 min；然后以4 ℃/min升至215 ℃，保持1 min；再以2 ℃/min升至225 ℃，后以4 ℃/min升至290 ℃，保留20 min，直至样品完全流出色谱柱；③质谱条件：EI电流源为68 eV，质量范围50～600 amu；倍增器电压为1 150 V，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，扫描速度为4 000～6 000 amu/s。接口温度为260 ℃，采用全扫描方式进行定性分析，扫描范围为45～400 m/z。本文采用方法的绝对检出限为0.02～4.88 ng/mL，回收率为76.0%～126%，相对标准偏差3.9%～13.6%，满足痕量有机化合物残留分析要求。

所有数据处理均在SPSS10.0和Excel上完成，所有图件编制均使用Coreldraw×4和MapGIS6.7软件。聚类分析时，通过SPSS分层聚类的R型聚类方法实现，相关性分析使用未经变换的数据通过SPSS中Person回归分析功能实现，主成分分析在SPSS中采用最大四次方值法进行旋转得出。

本次对土壤中PAHs进行健康风险评价参照环境保护部《污染场地风险评估技术导则(HJ 25.3—2014)》[8]推荐的评估法(以下简称“技术导则”)进行。由于部分参考剂量数据暂缺并且结合暴露评估结果，确定对经口饮食、皮肤接触和呼吸作用进行致癌风险评价，而选择经口饮食和皮肤接触进行非致癌风险评价，并且选取敏感用地的暴露途径进行，对于致癌风险考虑人群的终生暴露危害，对于非致癌风险，则考虑儿童期暴露危害。

因不慎经口饮食摄入土壤污染物致癌风险CR经口按式(1)计算：

(1)

因皮肤接触吸入土壤污染物致癌风险CR皮肤按式(2)计算：

因呼吸土壤尘土而摄入土壤污染物致癌风险CR呼吸按式(3)计算：

(3)

式中：OSIR——每日摄入土壤量/(mg·d-1)；

ED——暴露期/a；

EF——暴露频率/(d·a-1)；

ABSo——经口摄入吸收因子；

BW——平均体重/kg；

ATca——致癌效应平均时间/d；

Csur——表层土壤污染物浓度/(mg·kg-1)；

SFo——经口摄入致癌斜率因子/(mg·(kg·d)-1)-1；

SAE——暴露皮肤表面积/cm2；

SSAR——皮肤表面土壤粘附系数/(mg·cm-2)；

Ev——每日皮肤接触事件频率/(次·d-1)；

ABSd——皮肤接触吸收效率因子；

SFd——皮肤接触致癌斜率因子/(mg·(kg·d)-1)-1；

PM10——空气中可吸入颗粒物含量/(mg·m-3)；

DAIR——每日空气呼吸量/(m3·d-1)；

PIAF——吸入土壤颗粒物在体内滞留比例；

fspo——室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例；

EFO——室外暴露频率/(d·a-1)；

fspi——室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例；

EFI——室内暴露频率/(d·a-1)；

SFi——呼吸吸入致癌斜率因子/(mg·(kg·d)-1)-1。

因不慎经口饮食摄入土壤污染物危害商HQ经口按式(4)计算：

(4)

因皮肤接触吸入土壤污染物危害商HQ皮肤按式(5)计算：

(5)

式中：ATnc——非致癌效应平均时间/d；

RfDo——经口摄入参考剂量/(mg·kg-1·d-1)；

SAF——暴露于土壤的参考剂量分配比例；

RfDd——皮肤接触参考剂量/(mg·kg-1·d-1)。

同一种污染物多种途径的累计致癌风险：

(6)

同一种污染物多种途径的累计危害商：

(7)

3 结果与分析

3.1表层土壤中多环芳烃的含量分布与变化

研究区中16种多环芳烃在表层土壤中的检出率除萘(Nap)和苯并(ghi)苝(BghiP)为93.3%，其余均全部检出，其统计结果见表1。该地区15件表层样品的16种PAHs总含量为1 004.09 μg/kg，平均值为62.76 μg/kg。除萘(Nap)、苊(Ace)、芴(Fl) 的变异系数相对较小，其余值均较大，反应出该地区多环芳烃分布不均匀。与《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350—2007)》[9]进行对比，显示每一种多环芳烃的平均含量均符合标准中的A级标准，即土壤未受污染的水平。

3.2比值法判定污染源

通常情况下，多环芳烃进入环境可分为自然途径和人为途径，其中后者主要包括石油类、化石燃料的不完全燃烧及其自然挥发，无论多环芳烃经过何种来源最终都会通过大气干湿沉降汇入到土壤中[10]。虽然在宏观上很难将这些不同来源的多环芳烃区分开来，但是来源不同其产生条件和产生机理有所不同，不同污染物的相对质量分数、特定物质之间的比值或各自体现出的污染特征也有所差异。在假设多环芳烃进入土壤过程中的损失量一定的情况下，可以利用母体多环芳烃浓度比值、不同环数比值、相对质量分数等参数判断多环芳烃的来源[11]。

表1 研究区表层土壤中PAHs含量分析Table 1 Analysis of PAHs contents in topsoil in the study area

注：-代表未检出。

3.2.1不同环数的多环芳烃分布特征

汽油和柴油的不完全燃烧残留物、石油烃类污染物或天然成岩过程成为低分子量的低环芳烃的主要来源；煤炭燃烧后的颗粒物以高分子量的高环芳烃为主；炉煤灰、化石燃料的高温燃烧产物中以四环以上的多环芳烃为主；因此利用低分子量与中、高分子量的相对比例可以作为初步判断是煤燃烧排放还是机动车尾气的标志物[12]。由图2所示，不同环数的芳烃化合物间均没有特别明显的优势，只是个别样点中某些高环数或者低环数相对占一定优势，表明研究区基本为混合型污染源输入。研究区整体以五环和六环的芳烃为主，四环芳烃次之，因此表明该地区多环芳烃以燃煤和机动车尾气来源为主。

图2 表层土壤中不同环数多环芳烃面积Fig.2 Area of the polyaromatic in topsoil

3.2.2特定成分间的浓度比值

研究表明，典型的土壤中PAHs的含量范围为1～10 μg/kg，主要来源于自然火灾和植物的分解等。本次研究的15件土壤样品中的含量范围均高于该值，说明该地区存在多种来源。

研究发现一个地区土壤中PAHs的来源，可以通过已有大量化合物的相对质量分数(w)定性判断。w(Ant)/w(Ant+Phe)的比值可判断石油源或燃烧源，如果比值小于0.1，说明为石油源，比值大于0.1，则说明为燃烧源[13]。也可由w(Fla)/w(Fla+Pyr)和w(Ant)/w(Ant+Phe)两个数值判析，比值小于0.4表明为石油源；Yunker M B等研究认为，比值在0.4～0.5之间为液体化石燃料；比值大于0.5来源于煤、植物、木炭的燃烧[14]。

以w(Fla)/w(Fla+Pyr)为y轴、w(Ant)/w(Ant+Phe)为x轴，对该研究区土壤中的PAHs进行判断分析，结果见图3。在所采集的15个土壤表层样品中，PAHs的来源主要有石油源和燃烧源两种，其中燃烧源主要是煤和木材燃烧。

为了增加判断的准确性，再分别以w(Fla)/w(Fla+Pyr)为y轴、w(BaA)/w(BaA+Chr)为x轴，对该研究区土壤中的PAHs来源进行判断分析，w(BaA)/w(BaA+Chr)小于0.2代表以石油源为主，0.2～0.35之间为石油源和燃烧源的混合源，大于0.35主要是燃烧源[15]。其中绝大部分点落在0.25～0.5之间，存在混合来源，以煤炭燃烧为主，结果见图4。

结合以上两种图解综合分析，研究区周围新型产业大多以农村房屋拆迁所建，拆迁前冬季大多以燃煤取暖等为主，这可能是PAHs的重要来源之一。另外随着政府对研究区不断开发，汽车尾气的排放是PAHs另外一个来源。

图3 表层土壤中w(Fla)/w(Fla+Pyr)比值分布Fig.3 Ratio of w(Fla)/w(Fla+Pyr) in topsoil

图4 表层土壤中w(BaA)/w(BaA+Chr)比值分布Fig.4 Ratio of w(BaA)/w(BaA+Chr) in topsoil

3.3多元统计法判定污染源

多元统计法是一种可以寻找多个变量之间关系的方法，近些年，许多学者在多环芳烃污染物溯源问题中经常采用这种方法进行研究，效果显著。其中相关分析、聚类分析与主成分分析都是常用的手段[16]。

3.3.1相关分析

对本次研究的16种多环芳烃之间的相关性进行研究发现，萘(Nap)它与其他15种有机污染物之间的相关性较差，相关系数-0.186～-0.416，其余组分之间都具有非常显著的正相关关系，相关系数0.704～0.999。初步证明萘的来源与其他组分不同(表2)。

3.3.2聚类分析

聚类分析是研究多变量之间分类的一种多元统计方法，即“物以类聚”原理。通过聚类分析可以将统计上相关性较强的变量以及彼此独立的变量进行分类。一般情况下，聚类分析的结果可以对主成分分析结果进行验证[17]。如图5所示，将本次研究的16中多环芳烃进行聚类分析可以看出，16种多环芳烃按照环数多少与分子量大小分为三个大类：2环的萘(Nap)分子因量最少被区别于其它15种多环芳烃，独自成为一类，因此萘的来源及积累过程与其它芳烃不同，究其原因，萘可以为石油泄漏等来源提供指示，是典型的源于轻质油类或原油类产品[18]。其它15种多环芳烃中，分子量次小的7种低环及中环归为二类，接下来8种中环及高环为三类，这是由于中低环较中高环的芳烃具有更强的迁移能力。

表2 多环芳烃各组分之间的相关系数矩阵Table 2 Correlation coefficient matrix of the components in PAHs

注：“+”代表95%置信水平下显著正相关，“-”代表在该置信水平下未发现显著相关性。

图5 聚类分析谱系图Fig.5 Dendrogram of HCA(hierarchical cluster analysis)

图6 研究区表层土壤多环芳烃旋转空间的成分图Fig.6 Components of PAHs rotating space in topsoil

3.3.3主成分分析

主成分分析是将信息量较大的多重变量降低维度，从而简化为处理几个综合独立的新变量的过程。主成分分析法作为一种处理多变量的方法广泛运用于分析PAHs的来源[19]。在旋转空间的成分图中可见萘独自为第一类，低环及中环的7种芳烃为第二类，中环及高环的8种芳烃为第三类(图6)，证实了聚类分析的结果。对研究区16种多环芳烃进行主成分分析，前两个主成分特征参见表3，第一个主成分的方差贡献率在85%以上，集中了原始数据的大部分信息，因此可以作为衡量该地区污染状况的一个综合性指标。前两个成分的累积方差贡献率为93.9%，集中了原始数据的绝大部分信息。

表3 多环芳烃的主成分分析结果Table 3 Principal component analysis result of PAHs

为了进一步对主成分所包含信息进行研究，对16种多环芳烃的两种主成分上的因子载荷进行统计，见表4。一个较为明显的规律显示出来，萘(Nap)在两种主成分中都为负值，说明来源较为独特，再次证实以上说法；其余各组分在第一主成分中普遍具有高载荷，而在第二主成分中具有低载荷，但是聚类分析所得出的二类中7种低环及中环在主成分1中载荷量相对较低，在第二主成分中全部为正载荷量；而在聚类分析所得出的三类中8种中环及高环在第一主成分中载荷量相对较高，在主成分2中全部为负载荷量。

结合之前研究结果，表明第一主成分中代表石油烃类污染源的信息，第二主成分中代表化石燃料燃烧源信息。主成分分析进一步证实了研究区土壤中PAHs为混合来源，以石油烃类污染来源占优势。实地调查中也发现防腐木业公司和喷塑厂等场所在产品加工过程中使用的油漆、木油、专业涂料等为富含石油烃类的物质；废品回收站使用电解铝和电解铜等加工工艺，会在加工车间空气中产生大量的苯并(a)芘、荧蒽等多环芳烃类物质[20]；发电厂等一些企业则以煤炭的使用为主，这些都增加了PAHs的来源途径。

表4 主成分分析旋转后的成分载荷矩阵Table 4 Rotated component matrix of PCA (principal component analysis)

3.4风险评价

健康风险评价是20世纪70年代多学科交叉形成的新兴领域，是把人体致癌风险和非致癌风险与周围环境联系起来，定量对两者之间的概率进行评估，并据此进行管理的过程。近些年对污染场地中多环芳烃进行健康风险评价的技术性文件有很多，如致癌风险系数法[21]、美国国家环境保护局(USEPA)的多途径—多介质暴露模型[22]、CalTOX暴露模型[23]。本次对PAHs的风险评价参照《技术导则》进行，计算过程中的非致癌物的参考剂量和致癌因子见表5。

表5 非致癌物的参考剂量和致癌因子Table 5 Reference dose and carcinogen of PAHs

注：“-”代表数据暂缺，表中数据来自《污染场地风险评估技术导则(HJ 25.3—2014)》；IUR表示呼吸吸入单位致癌因子；ABSgi表示消化道吸收效率因子。

本次研究中按照95%置信上限值为依据，根据式(1)～(7)计算PAHs污染物的致癌风险及非致癌风险。

各种途径致癌风险的总和如果小于10-6，则说明该风险值可接受，即不存在该风险；如果该值大于10-6，则说明该风险值不可接受，即风险存在。本次研究中苯并(a)芘(BaP)的3种暴露途径的总风险值为1.28×10-6，略高于可接受致癌风险水平，其余12种有机污染物的3种暴露途径的总风险值均低于该风险值，可接受(表6)。

各种途径的总危害商值如果小于1，则说明不会对该地区居民造成非致癌健康影响，反之则说明会对该地区居民造成非致癌健康影响。结果显示，5种PAHs污染物的2种暴露途径的危害商值全部远低于1，因此可接受(表7)。

根据PAHs各自所呈现出的风险值，计算其贡献率大小，以上7种PAHs污染物中，经口摄入土壤为第一途径，其贡献率最高(71.53%～72.86%)；通过人体皮肤接触为第二途径，其贡献率中等(26.45%～26.94%)；通过呼吸摄入为第三途径，其贡献率最低(0.21%～2.02%)。

综上所述，研究区土壤中苯并(a)芘(BaP)的致癌风险为不可接受值，会对人体产生终生致癌风险；其他PAHs的致癌风险和非致癌风险均为可接受值，不会对人体产生健康影响。人体因不慎经口饮食摄入土壤PAHs污染物为主要的途径。

表6 致癌风险计算结果(95%置信上限值计算)Table 6 Results of cancer risk(95% confidence upper limit calculated)

表7 非致癌风险计算结果(95%置信上限值计算)Table 7 Results of non-cancer risk (95% confidence upper limit calculated)

4 结论

(1)通过统计不同环数多环芳烃比例，初步判断该地区多环芳烃以燃煤和机动车尾气来源为主。又以w(Fla)/w(Fla+Pyr)为纵坐标，分别以w(Ant)/w(Ant+Phe)和w(BaA)/w(BaA+Chr)为横坐标投图，发现研究区多环芳烃主要是由汽车尾气为主的石油源和以燃煤为主的燃烧源混合组成。

(2)采用多元统计分析的方法进行研究，共同表明除萘为石油泄漏等来源，第一主成分中可能代表石油烃类污染源的信息且占优势，第二主成分中可能代表化石燃料燃烧源信息，发现与废品回收站、防腐木业公司、喷塑厂、发电厂等企业生产过程中电解铝、电解铜工艺以及石油烃类和煤炭的使用有关。

(3)对研究区中7种PAHs污染物进行了致癌风险评价，苯并(a)芘(BaP)的3种暴露途径的总风险值为1.28×10-6，略高于可接受致癌风险水平，其余12种有机污染物的3种暴露途径的总风险值均低于该风险值；同时对5种PAHs污染物进行了非致癌风险评价，5种PAHs污染物的2种暴露途径的危害商全部低于可接受危害商值。

该改造区局部土壤环境存在轻微污染，总体环境质量良好，适合各类居住用地和商业用地的开发。但是今后需要限制燃煤活动及汽车尾气，避免引起PAHs污染物含量的升高，从而对人体健康产生新的影响。

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责任编辑：汪美华

SourceapportionmentandriskassessmentofPAHsinsoilfromarenewalareaintheTongzhouDistrictofBeijing

AN Yonglong，HUANG Yong，SUN Zhao，DENG Kaiwen，LI Di，HUANG Dan

(BeijingInstituteofGeo-explorationTechnology，Beijing102218，China)

With the rapid urbanization in recent years, contamination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) has become one of the major factors threatening soil environmental quality and human health. The authors collected 15 topsoil samples (at the depth of 0～20 cm) in the improving areas in the Tongzhou District of Beijing and investigated the contents and component characteristics of 16 PAHs optimally controlled by USEPA in earth based on the GC-MS analysis techniques. On the basis of the spatial distribution characteristics of PAHs and the concentration ratios among certain components by means of multivariate analysis, the pollution sources and levels are analyzed and preliminarily appraised, and the health risk assessment was carried out. The results indicate that the contents of 16 PAHs in surface soil range from 6.57 to 8 307.2 μg/kg with an average of 1 004.08 μg/kg. The composition characteristics of PAHs and the ratios of Fla/(Fla+Pyr) and BaA/(BaA+Chr) show that the sources of PAHs are combustion of coal and automobile exhaust, with two kinds of main components of petroleum hydrocarbon and fossil fuel combustion with the multivariate analysis. Finally, a health risk appraisal of the PAHs in soil was made with the reference to the Technical Guidelines for Risk Assessment of Contaminated Sites (HJ 25.3-2014), indicating that the cancer and non-carcinogenic risk values are both acceptable except the Benzoapyrene (BaP) cancer risk value is slightly on the high side.

polycyclic aromatic hydrocarbons; pollutant source; multivariate statistics; risk assessment; Beijing

X53;X820.4

A

1000-3665(2017)05-0112-09

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.05.18

2016-12-01;

2017-02-23

北京市政府公益性项目“北京市土壤地质环境监测网运行项目”( PXM2017_158307_000001)

安永龙(1988-)，男，硕士，工程师，从事地质学、地球化学相关研究。E-mail：aylzfj@163.com