四组分在渣油加氢体系前后的转变规律

刘金东， 贺 新， 辛丁业， 赵德智， 刘 美

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司研究院，辽宁 抚顺 113001；3.中国石油克拉玛依石化有限责任公司 第二联合车间，新疆 克拉玛依 834003)

四组分在渣油加氢体系前后的转变规律

刘金东1， 贺 新2， 辛丁业3， 赵德智1， 刘 美1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司研究院，辽宁 抚顺 113001；3.中国石油克拉玛依石化有限责任公司 第二联合车间，新疆 克拉玛依 834003)

以胜利、中东、绥中3种常压渣油为原料，采用串联式渣油加氢工艺，分别对原料在脱金属、脱硫及脱氮反应器生成油中的残炭、四组分变化进行分析。结果表明，3种常压渣油经级配催化剂体系加氢处理后，残炭、胶质及沥青质质量分数均明显降低。同原料油相比，残炭及沥青质质量分数在脱金属反应过程中明显降低，饱和分质量分数在脱金属、脱硫及脱氮反应器生成油中呈规律性增加，而芳香分质量分数呈规律性降低。

常压渣油； 四组分； 残炭； 渣油加氢

四组分分离法是研究渣油族组成最常用的方法，即将渣油分为饱和分、芳香分、胶质及沥青质4个组分。饱和分和芳香分的分子体积较小，容易进入催化剂孔道内部发生氢解反应；胶质、沥青质分子直径相对较大，很难进入催化剂孔道内部发生加氢反应，更倾向于在催化剂外表面发生缩合反应生成积碳，最终导致催化剂结焦而失去活性。结焦失活一直是阻碍渣油固定床加氢技术发展的瓶颈之一[1-2]。通常认为渣油加氢催化剂的结焦失活主要是渣油原料及加工过程中二次生成的胶质、沥青质发生缩合反应而生成焦炭[3-5]。固定床渣油加氢过程大多采用多种加氢处理催化剂的级配工艺，不同催化剂加氢特性不同，使胶质、沥青质在不同催化剂床层发生加氢转化的深度也不同。

本实验通过考察不同常压渣油在加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)反应器生成油中残炭、四组分的变化特点，分析不同催化剂床层对残炭及渣油四组分的加氢转化特点，对加氢处理催化剂级配方案的改进及新型渣油加氢催化剂的构思设计提供指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料油为中东常渣(MM)、绥中常渣(SZAR)、胜利常渣(SLCZ)，其性质见表1。

表1 实验原料油性质

1.2 实验装置及方案

实验装置采用中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)设计的串联式渣油加氢微型反应器，该装置工艺流程如图1所示，各工艺参数由DCS精确控制。工艺条件为反应压力14.7 MPa、反应温度60 ℃、氢油体积比600∶1、空速0.33 h-1。催化剂采用已经工业化的渣油HDM、HDS及HDN催化剂。催化剂的硫化为两段硫化，第一段230 ℃恒温3 h，第二段340 ℃恒温4 h，硫化剂为CS2体积分数1.5%的航煤。实验用氢是经高压加氢脱氧以及硅胶分子筛脱水净化的电解氢，氧体积分数<5 μL/L，纯度>99.9%。各生成油进行硫、残炭及四组分分析。

图1 渣油加氢工艺流程

2 结果与讨论

2.1 硫质量分数的变化规律

3种原料油经R1、R2、R3反应器加氢处理，不同反应器生成油中硫质量分数及脱硫率见表2。由表2可以看出，3种原料油在HDM反应过程中，脱硫率尤为显著，分别达到66.8%、48.2%、60.8%；HDS反应过程，脱硫率均值为29.5%，而HDN反应过程，脱硫率最小，均值为19.4%。

孙昱东等[6]研究表明，重质原油馏分中30%～40%的硫以硫醚硫形式存在。J.B.Green等[7]研究表明，大量的硫醚硫存在于沥青质中，硫醚硫质量可占总硫质量的50%以上。由于HDM催化剂处于渣油加氢级配体系初端，脱硫活性较低，因此HDM反应脱除的硫大部分是伴随沥青质分子内部各种桥键断裂。沥青质中的硫大多以硫桥键的形式存在于沥青质的环状结构中，硫化物中的C—S比C—C更易断裂，硫较易脱除[8]。杂质硫的脱除受芳烃饱和过程的限制作用较弱[9]，C—S在芳烃未完全饱和之前大部分就已发生断裂，HDM反应过程中脱硫率较为显著。

表2 不同加氢反应器生成油中的硫质量分数及脱硫率

注：脱硫率由渣油在每个单独反应器前后的硫质量分数计算得到。

2.2 残炭、沥青质和胶质的变化规律

3种原料油经R1、R2、R3反应器加氢处理，各反应器生成油中残炭、沥青质和胶质质量分数及脱硫率见表3。

表3 不同加氢反应器生成油中残炭、沥青质和胶质质量分数及脱硫率 %

由表3可以看出，3种原料油依次经过HDM、HDS、HDN反应过程后，残炭、沥青质、胶质质量分数均大幅度降低。在HDM反应过程中，3种原料油残炭脱除率分别为36.5%、51.8%、49.4%，沥青质脱除率分别为48.9%、51.3%、49.3%，而胶质脱除率分别只有17.6%、18.3%、18.7%。

通常认为，渣油残炭值的高低主要受渣油中胶质、沥青质质量分数的影响。HDM反应过程中残炭与沥青质变化所呈现的一致性规律表明，在HDM反应过程中沥青质的加氢转化对残炭脱除贡献较大。分析原因：在高温、高压、低空速条件下，沥青质转化率较高，HDM与沥青质转化率之间呈近似线性关系[10]；HDM催化剂位于催化剂级配体系初端，较大的孔径使沥青质胶束所受空间位阻效应较小，更利于进入催化剂孔道内占据有效活性位，发生氢解反应；沥青质作为渣油中平均相对分子质量最大的组分，各原子间相互约束力较小，各种桥键易于发生断裂[6]，在高压下，催化剂与氢气作用会使沥青质分子中键能较低的C—S、杂原子与金属形成的化学键等极易发生断裂，生成相对分子质量较小的组分。

2.3 饱和分、芳香分的变化规律

图2为不同加氢反应器生成油中饱和分和芳香分质量分数变化曲线。

(a) 饱和分

(b) 芳香分

从图2(a)可以看出，3种原料油经HDM、HDS、HDN反应过程后，饱和分质量分数逐渐增加，其中胜利常渣经加氢处理后饱和分增加量最为明显，由于胜利常渣中胶质、沥青质等稠环重芳烃类物质质量分数较高，使加氢过程中芳烃的饱和量也较高。从图2(b)可以看出，3种原料油经HDM、HDS、HDN反应过程后，芳香分质量分数逐渐小。

饱和分、芳香分质量分数变化规律可以解释为：渣油中胶质、沥青质均为稠环重芳烃类物质，沥青质经过加氢会先转变为胶质[11]，而胶质较容易发生缩聚反应，生成大量二次重芳烃，中和了在HDM反应过程中沥青质质量分数大幅度减少所造成的芳香度降低，使各反应器生成油的芳香分质量分数变化较小；稠环重芳烃的加氢转化通常经历杂环上杂原子S、N的逐步氢解，稠环芳烃加氢饱和成环烷烃，环烷烃逐步开环变为烷烃，饱和的环烷烃、稠环芳烃以及烷烃发生部分加氢裂化和异构化反应，变为小分子的环烷烃、芳烃和烷烃等[12]。稠环重芳烃的逐步饱和、开环反应特性以及固定床渣油加氢催化剂级配特点共同决定了渣油加氢过程中饱和分与芳香分的质量分数变化是一个缓慢的上升与下降过程。

3 结 论

与原料油相比，渣油中硫质量分数经级配催化剂体系后有所降低。在HDM反应过程中，残炭、沥青质质量分数明显降低，沥青质的加氢转化对残炭的脱除贡献较大，说明HDM催化剂更利于进行脱沥青质反应。经级配催化剂体系后的饱和分质量分数呈规律性增加，而芳香分质量分数呈规律性减小。由此可见，经过催化剂级配方案的优选，可以获得更好的加氢处理效果。

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Change Law of Four Fractions in Residue Hydrotreating Catalyst Grading System

Liu Jindong1, He Xin2, Xin Dingye3, Zhao Dezhi1, Liu Mei1

(1.ChollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.CNPCFushunResearchInsitute,FushunLiaoning113001,China；3.TheSecondJointWorkshop,PetroChinaKaramayPetrochemicalCompanyLimited,KaramayXinjiang834003,China)

Taking 3 kinds of atmospheric residue from Shengli, Zhongdong and Suizhong as raw materials and using series residue hydrotreating technology, the residual carbon and four components in raw material were analyzed in the process of removing metal, desulfurization and denitrification reactor. The results showed that the residual carbon, resin and asphaltene mass proportion of 3 kinds of atmospheric residue were decreased obviously after hydrogenation treatment with graded catalyst system. Compared with the raw oil, carbon residue and asphaltene decreased in metal removal process, saturated mass fractions in metal removal, desulfurization and denitrification reactor to generate oil increase regularly, aromatics mass fraction regularly decreased.

Atmospheric residue; Four fractions; Carbon residue; Residue hydrotreating

1672-6952(2017)05-0013-04

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-11-02

2016-11-17

中国海洋石油总公司重大科研项目(HL00FW(P)2014-0005)；辽宁省科技厅博士科研启动项目(20161327)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(201610148014)。

刘金东(1996-)，男，本科生，化学工程与工艺专业，从事石油加工方面的研究；E-mail：1507904765@qq.com。

刘美(1983-)，女，博士，讲师，从事重质油化学与加工方面的研究；E-mail:liumeifushun@163.com。

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.05.003

(编辑 宋官龙)