金属作用下润滑油基础油性能衰变的机理

姚 婷，杨宏伟，费逸伟，郭 峰，郭 力，卞 森

（1.黄山学院 分析测试中心，安徽 黄山 245041；2.空军勤务学院 航空油料工程实验室，江苏 徐州 221006）

金属作用下润滑油基础油性能衰变的机理

姚 婷1，2，杨宏伟2，费逸伟2，郭 峰2，郭 力2，卞 森2

（1.黄山学院 分析测试中心，安徽 黄山 245041；2.空军勤务学院 航空油料工程实验室，江苏 徐州 221006）

利用FTIR和GC-MS等方法，考察了高温作用下金属铜对航空润滑油基础油聚α-烯烃（PAO）结构组成的影响，推测了PAO结构变化的机理，从分子水平解释金属催化下油样运动黏度、酸值和倾点等理化指标衰变的原因。表征结果显示，实验油样中共鉴定出108种化合物，包括19种正构烷烃、34种异构烷烃、50种烯烃以及5种非烃类化合物。高温和金属的存在是导致PAO组成结构和性能衰变的关键因素。金属铜的加入加速了PAO的裂解程度，促使油样黏度的降低；同时降低了PAO衰变降解的活化能，推动了PAO衰变的进程。也促进含双键的不饱和烃、含氧化合物等生色物质的生成，使油样表现较高的酸值和更深的颜色。

润滑油基础油；热氧化；金属催化；性能衰变；机理分析

作为“飞机发动机运转的血液”，航空润滑油是现代航空油料的重要组成部分，在机械运转中不仅能够降低摩擦和磨损，也具有密封、清净、保护、冷却与防锈等功能，其性能直接关系到设备的正常运转和使用寿命［1-2］。新世纪新阶段，发动机的不断更新使结构更复杂，可靠性要求更严格，同时对航空润滑油的性能要求也越发苛刻。统计结果表明［3］，飞行速度884 m/s时飞机轴承最高温度为204 ℃，而当飞行速度达到1 190 m/s时，轴承最高温度超过300 ℃。在如此高温且与金属材料、氧气等接触的环境中，润滑油不可避免地会发生氧化衰变，导致油品颜色加深、酸值等理化性能发生变化，影响润滑油的正常使用。

结构和组成决定润滑油的性能，作为润滑油的主体（70%～90%），基础油直接决定了润滑油的性能［4-6］。聚α-烯烃（PAO）就是运用而生的具备独特的排列整齐的梳状长侧链的烷烃，独特整齐的梳状长侧链赋予了PAO更加优异的黏温特性、低温流动性、稳定的热/氧化/剪切/水解安定性和低腐蚀性等特性，是目前一种性能较为全面、需求量较大的航空润滑油基础油［7-8］，被用作三代战机主润滑油的基础油。航空润滑油的品质与飞机发动机油润部件的磨损是紧密相连的，在高温环境与金属材料表面接触时，油品容易发生强烈的氧化、裂解和聚合等化学变化［9-19］，给飞行安全带来极大隐患，甚至酿成机毁人亡的悲剧。因此，了解基础油使用过程中的结构组成变化与油品性能衰变规律之间的关联性是有效利用航空润滑油的重要前提。

本工作利用FTIR和GC-MS等方法，考察了金属作用下PAO结构组成变化和理化性能的关系，探讨高温工况下油品性能的变化，分析了作用机理，为合成烃航空润滑油的高效利用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PAO：某研究所提供。所用铜片的规格为17 mm×12 mm×1 mm，按SH/T 0196—1992［20］、SH/T 0450—1992［21］、GJB 563—1988［22］及 GJB 499—1988［23］等标准中关于金属种类和尺寸的要求选定的。

尼高力公司 Nicolet magna IR-560 型傅里叶变换红外光谱仪，安捷伦公司Agilent 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪，烟台松岭公司高温氧化模拟装置：容积100 mL，设计压力32 MPa，最高使用压力27 MPa，设计温度450 ℃，最高使用温度400 ℃。

1.2 油样高温氧化加速实验

依据某航空润滑油运行中的实际使用温度，设定实验温度为 180，200，230，260，300 ℃，使油样分别在不同温度环境中反应2 h；在此基础上，将铜片浸入油样中，重复上述实验，以模拟金属材料对润滑油基础油热氧化的影响。利用磁力搅拌和无氮气保护下对每组油样进行高温氧化反应，称取35 g PAO置入高温氧化加速装置，快速升温至设定温度，转速800 r/min。反应结束后将高温氧化模拟装置于冰水浴中冷却至室温，取出高温高压反应釜中的实验油样待用。170，200，230，260，300 ℃下所得不同实验油样依次编号为P1，P2，P3，P4，P5以及 PC1，PC2，PC3，PC4，PC5（P为未添加金属铜的实验油样，PC为添加金属铜的实验油样），对油样均进行理化性能检测，并采用FTIR和GC-MS方法进行定性和定量分析。

1.3 油样的理化性能测定

按 GB/T 265—1988［24］规定的方法测定反应后油样在40 ℃时的运动黏度，以判断油品在航空发动机机械上形成润滑膜的能力；按GB/T 3535—2006［25］规定的方法测定倾点；按 GB/T 264—1983（1991）［26］规定的方法测定酸值。

1.4 分析方法

FTIR 采用 KBr压片法，分辨率为 4 cm-1。GC-MS分析检测条件为：石英毛细管柱HP–5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），He为流动相载气，流量1.0 mL/min，分流比20∶1，离子化电压70 eV，EI源，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃，m/z = 33～500，升温程序为：初始温度120 ℃，以13 ℃/min的速率升至274 ℃，保留2 min，接着以0.5 ℃/min的速率升至281 ℃，保留2 min，最后以12 ℃/min的速率升至300 ℃，保留3 min。

按PBM法与NIST05a标准谱库化合物数据进行计算机检索对照，用化合物标准NIST05a谱图库对比分析检测化合物，根据置信度或相似度确定化合物的结构，并结合化合物的气相色谱出峰时间、分子离子峰或特征离子峰、主要离子峰和同位素峰等信息分析确定化合物的结构。对利用谱库难以确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰、相对分子质量和同位素峰等与文献对照进行解析。手动对GC-MS色谱峰面积进行积分，用面积归一化法计算每一种化合物的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 金属作用下实验油样的组成结构和性能变化

GC-MS能有效地对复杂化合物组分进行分离和鉴定［27-29］。研究金属的催化氧化作用时发现［11-13］，铁、铜、铂等金属对油品的热氧化有极强的催化作用，基于此，本工作主要探讨高温下铜对PAO性能的影响。实验油样组成结构的总离子流色谱图见图1。由图1可知，随温度的升高，色谱图中峰出现的保留时间越来越早，且这些峰的数量也不断增多，说明高温促使PAO长链梳状结构发生裂解，产生了相对分子质量较小的烃类物质，特别是在有铜存在的环境中，相对分子质量小的峰不仅数目更多，峰高更高，峰面积也更大，说明铜催化加剧了PAO分子的裂解，因此分子结构发生了更明显的变化。由于所检测试样在保留时间17.6 min后的峰所代表的化合物基本相同（为α-烯烃齐聚物），因此重点分析了保留时间17.6 min之前峰代表的物质（见图2）。经GC-MS分析，共鉴定出108种化合物，分别为19种正构烷烃、34种异构烷烃、50种烯烃以及5种非烃类化合物。

图1 实验油样的总离子流色谱图Fig.1 The total ion chromatograms of oils.

图2 实验油样的总离子流色谱图（保留时间小于17.6 min）Fig.2 The total ion chromatograms of different oils (retention time less than 17.6 min).

PAO在铜作用下各试样的组成分布及其相对含量见表1。由表1可知，在180 ℃和200 ℃相对较低的温度下反应后，得到正构烷烃分别为5种和7种，碳原子数为20左右；异构烷烃分别为12种和16种，碳原子数也主要在20左右，说明此时PAO裂解反应速率相对较缓慢，只是在分子主链的末端以及端基侧链发生断裂。当温度达到260 ℃和300 ℃时，PAO裂解产物的种类和产量逐渐丰富，正构烷烃分别为13种和19种，异构烷烃分别为26种和34种，烯烃分别达到41种和50种，碳原子个数最低低至8个，而且这些碳数较少的正构烷烃、异构烷烃和烯烃的相对含量也大大提高。300 ℃反应后正构烷烃、异构烷烃和烯烃的相对含量分别为9.835%、6.424%和12.63%，是180 ℃反应后相应物种含量的101.39，9.35，57.15倍。表征结果显示，高温和金属的存在是导致PAO组成结构和性能衰变的关键因素。

表1 金属作用下实验油样的组分分布Table 1 The composition distribution of lubricating based oils with metal catalysis

值得注意的是，PAO金属催化衰变产物异构烷烃分布中，异构烷烃支链大多连接在端位碳原子上，构成2-甲基-辛烷（峰5）、2-甲基-癸烷（峰10）、3-甲基-十五碳烷（峰39）以及2-甲基-十八碳烷（峰90）等，极大地丰富了PAO金属催化氧化衰变产物的种类。尽管烷烃分子的化学键均为能够自由旋转的σ键，但由于链烷烃长链锯齿状结构在一定程度上造成了空间位阻效应，使得链烷烃上不同位置的C原子亲和能各不相同，一般而言，链烷烃端位C原子的亲和能较低，低于其他位置的C原子，因此端位C原子更易与高温裂解产生的自由基相互结合形成异构烷烃［30］。

同时，烯烃分布中也检测到了少许共轭二烯的存在，如2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯（峰43）、2-乙基-4，6-十八碳二烯（峰72）4-甲基-E-7，9-十七碳二烯（峰78）等。在这些共轭烯烃结构中，单键与双键交替排列，构成由多个原子共同参与的离域π键，该π键代表了最高占据轨道和最低空轨道间的能级差，相当于可见波段的能量，也导致在不同温度下反应的PAO油样颜色发生变化。

PAO在金属催化氧化衰变的过程中还产生了1-癸醛（峰29）、2-己基-1-癸醇（峰46）、戊酸癸酯（峰47）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等几种非烃类化合物，质谱信息见图3。该类化合物主要是含C==O官能团的物质，尽管其种类数和相对含量均较少，但能极大地影响油品颜色和酸值，使PAO油样的酸值（KOH）由高温反应前的0.009 mg/g激增至260 ℃反应后的0.487 mg/g，温度升至300 ℃时油样酸值（KOH）高达0.523 mg/g。

为研究铜对油品高温氧化衰变的影响，对260 ℃下有铜和无铜作用下油样的FTIR谱图中官能团峰面积差值进行了分析（见图4）。从图4可看出，—CH3和—CH2—官能团峰面积差值较大，说明金属铜极大地促进了—CH3和—CH2—官能团的产生，促使油样黏度的降低，倾点提高。

2.2 PAO金属催化氧化产物对比分析

未添加金属时PAO在不同温度下反应产物的组成分布见图5。利用面积归一法对总离子流色谱图中的所有峰进行手动积分，对添加和未添加金属的反应油样在保留时间17.6 min之内析出的色谱峰相对面积进行比较，并以正构烷烃、异构烷烃、烯烃和其他物质四大类进行分类求和，结果见表1～2和图6。

图3 油样中非烃类化合物的质谱图Fig.3 The mass spectrums of non-hydrocarbon compounds about different oils.

对比表1～2可看出，在铜的作用下，不同温度下的实验油样在种类、数量及相对含量上均有不同程度提升，其中以烯烃的种类、数量和相对含量最突出。根据广义氧化理论，分子间发生电子转移、化学键由饱和键转变为不饱和键，也属于氧化反应的范畴。据此可见，金属铜促进了烃类分子氧化裂解的作用，能够加速PAO的氧化降解。在180 ℃下未添加铜时，油样正构烷烃、异构烷烃和烯烃的种类数分别为2，4，5种，相对含量分别为0.052%，0.237%，0.145%；加入铜后，对应物质的种类分别为5，12，9种，相对含量分别为0.097%，0.687%，0.221%，与未添加铜的油样相比，不仅产物种类增多，且相对含量也分别提升1.86，2.90，1.52倍，可见在180 ℃相对较低温度下，铜已表现出催化PAO分子链断裂降解的作用，可降低PAO衰变反应的活化能。

图4 P4和PC4中官能团峰面积的差值Fig.4 The peak area difference of functional groups between P4 and PC4.

表2 无金属作用下实验油样的组分分布Table 2 The composition distribution of lubricating based oils without metal catalysis

图5 无铜作用下实验油样的总离子流色谱图Fig.5 The total ion chromatograms of different oils without copper catalysis.

随反应温度的升高，PAO衰变程度急剧加速。当温度升至260 ℃以上时，特别是在铜作用下，各反应产物种类和相对含量极大丰富，分子结构变化更突出。其中，300 ℃时，未添加铜的油样的正构烷烃、异构烷烃和烯烃分别有13，25，47种，相对含量分别为8.307%、3.579%和9.952%；而添加铜后，各相应物种的种类数分别为19，34，50种，相对含量依次为9.835%，6.424%，12.63%，是未添加铜时的1.18，1.79，1.27倍。

从PC5中检测到的化合物种类可知（见图2）：高温反应中铜的加入诱使产生了1-辛烯（峰1）、正辛烷（峰2）、正壬烷（峰4）、2-甲基-辛烷（峰5）、3-甲基-辛烷（峰6）、正癸烷（峰9）、2-甲基-癸烷（峰10）、3-甲基-癸烷（峰11）、正十一烷（峰14）、3-甲基癸-3-烯（峰15）、2，3-二甲基癸烷（峰16）、3-甲基-十一烷（峰17）、3，3，4-三甲基癸烷（峰21）、2-甲基-十二烷（峰22）、3-甲基-十二烷（峰23）、正十三烷（峰25）、（Z）-2-十三碳烯（峰26）、正十六烷（峰40）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等18种化合物，说明金属在基础油高温衰变的过程中，既推动了烃类链状结构的进一步断裂，产生碳数更少的烃分子，也促进含双键的不饱和烃、含氧化合物等生色物质的生成，生成碳数更低以及生色物质，在宏观上使油样表现出更低的运动黏度、较高的酸值和更深的颜色。

金属铜作用下，以PAO在260 ℃时衰变产物的相对含量为例，相对分子质量较小的正构烷烃、异构烷烃和烯烃的种类和含量的增大直接导致了油品运动黏度的降低，此时油样运动黏度为12.88 mm2/s，而无铜参与时P4的运动黏度为17.56 mm2/s，降幅为26.7%。相对分子质量高低、分子大小与油品运动黏度相关。PAO作为非极性化合物，其分子间作用力主要是色散力，且PAO具有独特的长侧链梳状结构，分子间作用力的接触点多，作用力大。在高温下，PAO长侧链梳状结构被破坏，不仅主链会断开，侧链也会从主链骨架上脱落下来，产生含碳少、相对分子质量低、分子体积小的分子。当相对分子质量减小时，分子间作用力也会随之减弱，宏观上表现为油品运动黏度的降低。铜的参与降低了PAO衰变降解的活化能，同时260 ℃的高温也为PAO分子主链与支链各处化学键的断链提供了足够的能量，加速了分子结构以及组成的改变，推动了PAO衰变的进程。

图6 实验油样的产物分布Fig.6 The composition distribution of lubricating based oils.

2.3 PAO衰变机理分析

2.3.1 高温下PAO结构变化分析

PAO是由强定域的C—H键和C—C键构成的饱和烃，化学键键能高，在普通环境中其化学性质非常稳定，很难与强酸、强碱、常用的氧化剂及还原剂等发生反应，也不容易发生链的断裂等反应。但当温度较高时，PAO的结构会受破坏，主要发生C—C键和C—H键均裂，键能分别为247～264 kJ/mol和364 kJ/mol，所以高温作用下初始阶段PAO主要发生C—C键的断裂，图7为PAO高温衰变的机理。

如图7所示，在PAO独特的结构中，叔碳位置处的离解能最低。断裂产生的自由基中，“单自由电子”未形成饱和电子对，能与烃分子争夺电子，提高了自由基活性，使分子链断裂需要的活化能降低，加速PAO分子链的断裂，产生更多小分子链的自由基。当由两个PAO链断裂生成的链自由基发生偶合终止时，自由基上的单电子相互结合形成共价键（图7中途径a和d），产生正构烷烃和异构烷烃；检测到的异构烷烃多是甲基支链，这是由于在链烷烃分子上除端位碳原子外，其他碳原子的C—C键和C—H键的键长和键能相差不大，且由于碳链锯齿结构的位阻效应，中间部位的碳原子键能较高，特别是在高温环境中，σ（C—C）和σ（C—H）键旋转速率加快，碳链曲折度增加，更易使碳链端位附近化学键断裂，形成仲碳自由基，当仲碳自由基与其他自由基结合时，产生带甲基支链的异构烷烃。

图7 PAO高温衰变的机理Fig.7 The schematic diagram of PAO decay mechanism under high temperature.

当两个PAO断裂链自由基发生歧化终止时，一条链自由基夺取了另一个链自由基的氢原子，由此产生烯烃（途径b）；在高温下反应时，已断裂的PAO链段上C—H键也会断裂，氢原子被脱除，仍能产生烯烃（途径c）。在300 ℃下，油样中检测到的烯烃种类达50种，相对含量达到12.63%。可见此时PAO发生了严重的氧化衰变。虽然烯烃本身没有颜色，但它们含有助色基团，易进一步发生反应生成生色化合物。如检测到的2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯（峰 43）、2-乙基-4，6-十八碳二烯（峰72）4-甲基-E-7，9-十七碳二烯（峰78）等，会致使在不同温度条件下反应的PAO油样颜色发生变化。

2.3.2 高温下金属对PAO结构变化的催化氧化作用

金属参与反应后，PAO高温裂解生成自由基的速率和衰变程度均会显著提高。金属催化反应一般从化学吸附开始，而吸附又是在固体表面上进行的。过渡金属拥有特殊的体相和表面结构：金属原子间的化学键是非定域性的，具有较高的共轭能，能与反应分子形成共轭结构，使分子的键能、键角及电子云排布发生改变；同时，其前沿（n-1）d轨道与ns，np轨道能形成dsp杂化轨道，具有较强的化学作用力，很容易对反应分子实现化学吸附并活化。另外，在金属表面，存在表面弛豫、表面重构、表面台阶结构和晶格位错等，处于台阶和扭折位置的原子价键拥有更大的不饱和性，成为吸附的优先部位和催化活性中心。在Cu催化作用下PAO高温氧化衰变的推断机理见图8。

图8 Cu作用下PAO高温衰变的机理Fig.8 PAO decay mechanism under high temperature and metal catalysis.

如图8所示，位置1处分子链断裂后，形成伯碳自由基，由于金属电子排布的非定域性，铜原子的d轨道容易吸附电子，故在自由基位置容易被吸电子金属吸附，使伯碳自由基暂时湮灭；此时，根据分子的能量排布，在与金属吸附时分子其他部位的键长和键角变化不大，而被吸附的C原子附近的C—C键解离能降低，所以位置4容易进一步发生断裂产生仲碳自由基；当该分子从金属表面脱附后，伯碳自由基同时再次产生，它与相邻的仲碳自由基以σ键连接形成双自由基，两者均拥有被1个电子占据且相互平行、能级匹配的p轨道，这两个轨道侧面重叠就形成了π键，于是产生了双键位于端位的直链烯烃。通常，链状烃类反应难以形成双自由基，尤其是双自由基相邻，而在铜催化300 ℃下的反应环境中，PAO高温衰变产生烯烃的相对含量最高，达到12.63%，在没有铜催化时为9.95%。可见铜能促进化学键的形成或断裂，降低反应活化能，使原本无法完成的一步协同反应转化为可发生的多阶段连续反应。

同理，位置2处断裂形成的自由基也会与铜吸附。PAO分子中元素C与H的电负性较接近，σ键电子不易偏向某一原子，均匀分布在整个分子中，C—H键键能高，也不易断裂。但金属对氢有优异的吸附性能，对氢的化学吸附热很小，在金属多晶体上的吸附热一般是100～120 kJ/mol，在单晶体指数面上的吸附热均在100 kJ/mol以下［31］，而且对于C—H键，仲碳键的断裂能较伯碳少5.02 kJ/mol，叔碳比伯碳少16.7 kJ/mol，所以在铜催化下，位置5处叔碳上的H易游离出来。另外，自由基的位置还可在链上移动，从伯碳自由基异构为仲碳自由基（见图8），仲碳自由基碳原子周围的7个电子是高能态的，为了转化为更稳定的结构，须从β位（位置7）薄弱的C—C键上取得一个电子，发生β断裂，产生新的烯烃和自由基。

根据分子轨道理论，烃类分子与氧分子的反应是自旋禁阻的，因此反应很难进行，在PAO高温氧化衰变中很少甚至几乎不生成含氧化合物。而当有铜催化时，氧分子轨道的电子运动状态发生改变，自旋限制解除，反应性增强，在高温下可与烃分子反应，生成1-癸醛（峰29）、2-己基-1-癸醇（峰46）、戊酸癸酯（峰47）、1，13-十四碳二烯-3-酮（峰49）和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸（峰54）等含氧化合物，不仅加深了油样的颜色，同时使酸值大幅升高。

3 结论

1）PAO分解后可产生19种正构烷烃、34种异构烷烃、50种烯烃以及5种非烃类化合物。高温和金属的存在是导致PAO组成结构和性能衰变的关键因素。

2）金属铜的加入，极大地促进—CH3和—CH2—官能团的产生，加速了PAO的裂解程度，促使油样黏度的降低；同时降低了PAO衰变降解的活化能，在较低的体系温度就能够为PAO分子主链与支链各处化学键的断链提供了足够的能量，加速分子结构以及组成的改变，推动了PAO衰变的进程。

3）PAO金属催化衰变产物中，2-甲基-Z-5，7-十六碳二烯、2-乙基-4，6-十八碳二烯以及4-甲基-E-7，9-十七碳二烯等少许共轭二烯以及戊酸癸酯、1，13-十四碳二烯-3-酮和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸等含氧物质，致使PAO油样颜色、酸值发生变化。

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Performance-deterioration mechanism of lubricating based oil with metal catalysis

Yao Ting1，2，Yang Hongwei2，Fei Yiwei2，Guo Feng2，Guo Li2，Bian Sen2
（1.Analуsis and Testing Center，Huangshan Universitу，Huangshan Anhui 245041，China；2.Keу Laboratorу of Aviation Oil Engineering，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The compositions and structures of polу-α-olefin（PAO） were investigated with copper and high temperature bу FTIR and GC-MS. The mechanism of structural change about PAO was obtained. The reasons of performance-deterioration about kinematic viscositу，acid number and pour point were emphasized from the molecular level. The results showed that 108 compounds were identified in the experimental sample，including 9 n-alkanes，34 isoparaffins，50 olefins and 5 nonhуdrocarbon compounds. High temperature and metal were keу factors in causing structural change and performance deterioration for PAO. The cracking extent was accelerated to result the viscositу reduction due to the addition of Cu. The activation energies of PAO cracking were decreased because of Cu interference，which accelerated the performance deterioration of PAO. Meanwhile，the lubricating based oil presented higher acid number and deeper color due to the presence of unsaturated hуdrocarbon and oxуgen-containing components compounds.

lubricating based oil；thermal oxidation；metal catalуsis；performance deterioration；mechanism analуsis

1000-8144（2017）10-1294-10

TE 626.3

A

2017-06-21；［修改稿日期］2017-07-03。

姚婷（1981—），女，江苏省徐州市人，博士，讲师，电话 0559-2546502，电邮 уting@hsu.edu.cn。

江苏省青年基金项目（BK20150166）；安徽省高校自然科学研究项目（KJ2017A400）；国家自然基金项目（51575525）；教育部重点实验室开放实验项目；院科研启动项目（2016xkjq006）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.013

（编辑 邓晓音）