全二维气相色谱质谱联用仪分析吸热燃料及裂解产物

李海静，张香文

（天津大学 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

全二维气相色谱质谱联用仪分析吸热燃料及裂解产物

李海静，张香文

（天津大学 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

采用全二维气相色谱质谱联用仪，通过优化柱温、线速度、调制周期等条件，建立了吸热燃料及其裂解产物的定性定量分析方法。该方法利用GC×GC-MS对吸热燃料及裂解产物的族组成、正构烯烃、代表性的芳烃等进行定性分析，并根据有效碳数法利用GC×GC-FID进行定量分析。族组成分析结果表明，当裂解温度达到684 ℃时，液相产物中链烷烃的含量开始迅速降低，芳烃和烯烃的含量开始急剧增加。对特定化合物的定量分析结果表明，正构烯烃和芳烃的含量均随着裂解温度的升高而增大，与族组成中相应的族类变化趋势一致，体现了燃料裂解规律的变化趋势。

全二维气相色谱；质谱；族组成；吸热燃料裂解产物

进入21世纪，超高音速飞行技术已成为航空航天领域的重大研究课题。超高音速飞行器发动机的发展对燃料提出了更加严格的要求。吸热型碳氢燃料在化学裂解过程中可吸收大量热量，从而能够满足高速飞行器部件的冷却要求。同时，裂解过程中得到的小分子产物燃烧性能良好，能提高能量利用率，减少燃料使用量。通过对燃料裂解产物的组成进行分析，可推测燃料的裂解行为，进一步了解燃料的性能，从而提出改善燃料性能的方法，这对于研究燃料的热稳定性能具有重要的意义。碳氢燃料裂解后产生的气体，通常利用GC-FID/TCD进行分析，该方法已经相当成熟。而液态产物由于组成的复杂性，目前传统的研究方法主要有液相色谱法［1-5］和气相色谱或 GC-MS 法［4-6］等。但这些方法由于分离检测的局限性，只能对裂解产物中的特定组分进行分析，且经常需要复杂的前处理过程，工作量巨大。

全二维气相色谱是20世纪90年代发展起来的一种分析方法，具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量的特点，在近几年得到了广泛的关注。该方法的核心是利用调制器将两根分离机理不同又相互独立的色谱柱进行连接，使试样分别按照沸点和极性进行二次分离，不同机理的二次分离使分离效率大大提高，能够很好地解决复杂试样的分离和定性问题。利用全二维气相色谱对石油产品进行分析，无需进行前处理，直接稀释后进样即可完成石油产品族组成分析、特定组分定性定量分析等工作。目前，采用全二维气相色谱进行石油产品分析的研究主要集中于对原油、柴油、煤油等原料试样的组分分析［7-15］，对吸热燃料超临界裂解产物的研究还很少。

本工作采用全二维气相色谱法对吸热燃料及裂解产物的全二维分离特性进行分析。对吸热燃料及不同裂解温度下的裂解产物的族组成进行分析，并对比了特定组分的含量随裂解温度的变化，期望对吸热燃料的热稳定性研究提供重要的依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂

正戊烷：色谱纯，北京迪科马科技有限公司。吸热燃料EHF-02的基本性质见表1。

表1 吸热燃料EHF-02的基本性质Table 1 Properties of endothermic fuel of EHF-02

1.2 裂解实验条件

待测平板为四通道，板长1 m，电极宽30 mm，总加热长度915 mm；进料流速16 g/s；系统压力由管式节流孔板提供，在通过待测平板的后续管路上连续设置了两个管式节流孔板（内径均为1.7 mm）。

1.3 仪器

采用日本岛津公司GCMS-QP2010 Ultra型全二维气质联用仪进行GC-MS表征。

色谱柱为正向接法，一维色谱柱为原天美控股公司BR-5ms型（30 m×0.25 mm×0.25 μm），二维色谱柱为安捷伦科技有限公司DB-17型（2.5 m×0.1 mm×0.1 μm），两个色谱柱使用同一柱温箱。程序升温条件：40 ℃保持10 min，先以2 ℃/min的升温速率升至90 ℃，再以1 ℃/min的升温速率升至120 ℃，最后以4 ℃/min的升温速率升至270 ℃。进样口温度270 ℃，进样量1 μL，分流比120∶1。FID检测温度280 ℃，采集速率40 m/s，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min。

采用美国ZOEX公司ZX1-GC×GC型调制解调器，调制周期8 s，热喷时间350 ms。液氮制冷，冷热喷气体为空气（压缩机提供）。

MS操作条件：EI电离方式，轰击电压70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度280 ℃，采集方式SCAN，间隔0.02 s。线速度控制方式，MS检测时线速度为102 cm/s，FID检测时为94.8 cm/s。MS和FID的数据采集分别为岛津公司的GCMSsolution和GCsolution软件；数据处理为ZOEX公司的GC Image 2.5软件。

1.4 试样处理

液体裂解产物用0.22 μm有机滤膜过滤后用正戊烷稀释100倍，然后用GC×GC-MS进行定性，利用GC×GC-FID信号，采用面积归一化法和有效碳数法［15］进行校准和定量。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的建立

全二维气相色谱分析方法中的关键参数主要有色谱柱类型、升温速率、调制周期、载气流速等。

一维色谱柱主要将碳氢化合物按照沸点分离，最常用的典型的色谱柱为非极性或弱极性MS柱。而二维色谱柱主要是将沸点相近的不同族类的化合物分开，需要综合考虑试样的沸点范围及色谱柱的极性，在满足试样沸点要求的前提下尽可能选择极性较大的色谱柱。为了避免试样在二维色谱柱的展宽，二维色谱柱一般为较细内径的短柱。结合试样的组成情况，实验选择的DB-17可满足要求。由于裂解产物中含有大量的C6同分异构体及少量C5组分，较低的初始柱温有助于低沸点试样在色谱柱的分离。 因此，为了兼顾平衡时间和低沸点组分的分离，选择初始柱温为40 ℃，并恒定10 min。

考察了调制周期分别为8 s和10 s对色谱分离的影响。实验结果表明，当调制周期为10 s时，700 ℃的裂解产物仅分离出约350个峰；而调制周期为8 s时可分离出约800个峰。这是因为调制周期过长时，很多组分在调制环中被冻住未及时流出，导致与后面流出组分共馏出，从而降低了分离度。因此，选择调制周期为8 s。

MS检测与FID检测采用完全相同的实验条件，采用MS检测时，相同组分在一维上的保留时间比FID检测时长1 min左右，这对于含有将近1 000种组分的试样来说，给FID的定性造成极大的困扰。因此，改变实验条件，使二者的保留时间高度一致。实验结果表明，均采用线速度控制方式，当将MS检测的线速度增加至102 cm/s时，其组分的一维保留时间与FID检测时一致。因此，为保证定性定量的准确性，不同的检测器检测时，采用不同的线速度控制。

综上所述，在优化的实验条件基础上对吸热燃料及不同温度条件下的裂解产物进行检测，并分别采用MS和FID检测器进行定性和定量分析。

2.2 族组成分析

对吸热燃料EHF-02和684 ℃的裂解产物分析发现，利用全二维气相色谱分析分别检测出500和700种组分，而传统的一维色谱仅分离出了150和200多个峰，谱图对比见图1。由图1a可知，一维色谱只能将各组分按照沸点的顺序进行分离，与族类别几乎没有关系。由图1b和图1c可知，全二维谱图在一维上将各组分按照沸点进行分离，在二维上将各组分按照极性进行分离。可见，全二维气相色谱对于含有大量不同极性的同分异构体的石油产品具有较好的分离效果。而且，全二维气相色谱得到的三维谱图（横纵坐标分别为相应的一维和二维柱的保留时间，第三维坐标为其信号强度）可了解试样中各组分的分离及含量情况。但为方便，一般以二维点阵图表示，横坐标表示第一维的保留时间，纵坐标表示第二维的保留时间。

图1 EHF-02原料及其裂解产物质谱图Fig.1 Mass spectrum of EHF-02 and its supercritical cracking products.

吸热燃料族组成［16］主要有链烷烃、环烷烃和芳烃等。由图1还可看出，吸热燃料EHF-02及裂解产物的组分在全二维气相色谱上的分布均具有族分离特性。因此，可采用全二维气相色谱对石油产品进行族组成分析。

对比图1中一维和二维谱图可知，C10以内的组分基本上均为裂解过程产生的组分，对其分布进行了进一步的分析，结果见图2。由图2可知，在一维柱上，各组分按照沸点（碳数）由低到高排列，对于相同碳数的化合物，在二维柱上按照不饱和度由低到高排列，相同相对分子质量的同分异构体呈带状分布，表现出明显的瓦片效应。

图2 EHF-02裂解产物分离特性Fig.2 The separation of the supercritical cracking products from the EHF-02.Condition：684 ℃.

对于不饱和度大于等于2的C10以内的组分，主要为环烯烃和共轭烯烃等，将其统一归为低碳数烯烃。由于链烯烃与链烷烃能够很好地分离，将单独进行定量分析。

根据族组成定性结果，利用FID对不同温度下的裂解产物的族组成进行定量分析，结果见表2。由表2可知，全二维气相色谱对原料EHF-02的烃族组成分析结果与标准库分析结果一致。随着裂解温度的升高，开始时各组分的含量变化并不明显，但当裂解温度达到684 ℃时，液相产物中链烷烃的含量开始迅速降低，芳烃和烯烃的含量开始急剧增加，均呈指数变化。这是因为随着裂解温度升高，链烷烃裂解反应加剧，产生了大量的烯烃，烯烃会进一步脱氢聚合生成芳烃［17］。

表2 吸热燃料及裂解产物族组成分析结果Table 2 The result of hydrocarbon group of aviation kerosene and its supercritical cracking products

2.3 典型芳烃和烯烃含量分析

利用GC×GC对EHF-02试样在不同裂解温度下的裂解产物中的苯、甲苯、乙苯和对二甲苯及典型的直链烯烃进行定性定量分析后，对比各组分含量变化。图3为不同组分FID定量分析结果。由图3可知，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯及C7～10的直链烯烃的含量均随着裂解温度的增加而增加。当裂解温度达到650 ℃时，不同的链烯烃的含量均开始急剧增加；当裂解温度超过650 ℃时，相同温度下，不同链长的烯烃含量随着烯烃链长的增加而降低。代表性芳烃和烯烃含量的变化趋势与总芳烃和烯烃的变化趋势一致。

图3 不同组分FID定量分析结果Fig.3 Quantitative results of different component by FID.

3 结论

1） 建立了全二维气相色谱法分析吸热燃料及裂解产物的分析方法，该方法可直接对吸热燃料进行族组成分析。

2） 全二维气相色谱法对烯烃化合物及同分异构体有较好的分离效果，实验得到了吸热燃料裂解产物中特定链烯烃的含量及随裂解温度的变化趋势。

3） 利用全二维气相色谱法对裂解产物族组成分析的结果和特定组分分析的结果变化趋势一致，正构烯烃和芬烃的含量均随着裂解温度的增加而增大，体现了燃料裂解规律的变化趋势。

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Analysis of jet fuel and its cracking products by comprehensive two dimensional gas chromatography coupled with mass spectrometry

Li Haijing，Zhang Xiangwen
（Keу Laboratorу of Green Chemical Technologу of Ministrу of Education，Tianjin Universitу，Tianjin 300072，China）

A method was established for identifуing and quantitating jet fuel and its supercritical cracking products bу comprehensive two-dimensional gas chromatographу coupled with MS detector.The effects of main chromatographic conditions such as initial oven temperature，linear velocitу and modulation period on the separation of supercritical cracking products were discussed. The group composition of the jet fuel and its cracking products together with the identification of n-olefins and aromatics were analуzed based on GC×GC-MS. Moreover，the corresponding quantitative determination was achieved with the normalization and the effective carbon number of GC×GCFID. The result of hуdrocarbon group compositions showed that the content of paraffins began to decrease rapidlу and the content of aromatics and olefins began to increase sharplу when the cracking temperature reached 684 ℃. The contents of n-olefins and aromatics both increased with increasing pуrolуsis temperature，which is in well accordance with result of hуdrocarbon group compositions and reflects the changing trend of fuel cracking.

comprehensive two-dimensional gas chromatographу；mass spectrometrу；hуdrocarbon group composition；cracking products of jet fuel

1000-8144（2017）10-1319-06

TQ 241

A

2017-04-19；［修改稿日期］2017-07-06。

李海静（1982—），女，天津市人，硕士，工程师，电话 022-27892340，电邮 lhj4571@163.com。

国家自然科学基金项目（U1462119；476168）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.016

（编辑 杨天予）