成型方式对铜基金属有机骨架材料甲烷吸附性能的影响

赵 亮，高 伟，张 瑛，王 刚，方向晨

（1.中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（北京） 理学院，北京 102249）

成型方式对铜基金属有机骨架材料甲烷吸附性能的影响

赵 亮1，高 伟2，张 瑛2，王 刚1，方向晨1

（1.中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（北京） 理学院，北京 102249）

采用磁力搅拌法快速合成了HKUST-1型铜基金属有机骨架材料，对HKUST-1粉末试样A进行挤条成型和离心抛丸成型处理，考察了不同试样对甲烷吸附能力的影响。采用XRD、TEM、N2吸附-脱附等方法对试样的晶体结构和微孔结构进行了表征。表征结果显示，离心抛丸成型试样C中较多地保留了HKUST-1晶体结构特点和微孔结构特点，挤条成型试样B中HKUST-1的微孔结构破损程度高于试样C。实验结果表明，在25 ℃、3.5 MPa时，试样A、B和C的甲烷吸附量分别为215，63，130 cm3/g；在黏合剂种类和用量相同的条件下，试样B的理化性质低于试样C，说明成型方式是造成HKUST-1粉末成形体间差异的主要原因。

金属有机骨架材料；HKUST-1；成型；晶体结构；微孔结构

HKUST-1型金属有机骨架材料以铜离子为金属中心与均苯三甲酸通过络合配位方式制成［1］，是目前为数不多的已经实现商业化生产、销售的金属有机骨架材料。在HKUST-1的骨架结构中，每个铜离子与四个羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互连接形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构；当脱除骨架中铜离子结合的水后，HKUST-1将变成具有不饱和金属活性位点的多孔材料，成为良好的气体吸附与分离材料［2-10］。但是，金属有机骨架材料不同于常规多孔吸附材料（如分子筛、活性炭），在成型过程中容易造成晶体结构破损和微孔结构坍塌，目前对于成型技术研究主要集中于原位生长和整体成型［11-15］。但上述成型方法中，金属有机骨架材料在载体材料上的负载量有限，制约了在吸附存储和分离技术中的应用。因此，有必要深入研究成型方式对于HKUST-1型金属有机骨架材料结构性质的影响，并找到适合的成型方式。

本工作采用磁力搅拌法合成了HKUST-1型铜基金属有机骨架材料，考察并比较了离心抛丸方法和挤条方法对于HKUST-1晶体结构和微孔结构的影响，测试了不同方式的成形体对于甲烷的吸附能力，为分析和改善HKUST-1成型技术，提高成形体的甲烷吸附量提供了指导。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三水合硝酸铜、均苯三甲酸：纯度99%（w），Alfa Aesar化学有限公司；N，N-二甲基甲酰胺：纯度99.8%（w），Alfa Aesar化学有限公司；无水乙醇：纯度99.5%（w），国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸：纯度99%（w），国药集团化学试剂有限公司；氧化铝：100～200目，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 HKUST-1试样制备

称取5 g三水合硝酸铜和2.5 g均苯三甲酸，溶解于125 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在75 ℃、200 r/min下，恒温磁力搅拌5 h，所得产物经抽滤处理，并于100 mL的N，N-二甲基甲酰胺中浸泡30 min，再对产物抽滤并以乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（去离子水）= 1∶1）反复冲洗，经干燥处理，再于200 ℃下干燥8 h，得到蓝色HKUST-1型铜基金属有机骨架材料晶体粉末，记为粉末试样A。

称取75 g粉末试样A和10 g氧化铝，加入柠檬酸水溶液，充分混捏后进行挤条，挤条成型产物先在室温下干燥5 h，再于200 ℃下干燥10 h，得到成型试样B。

称取75 g粉末试样A和10 g氧化铝，充分混合后置于离心包衣造粒机工作室内，离心旋转并喷液处理，喷液为与成型试样B中等量的柠檬酸水溶液，离心抛丸成型产物为直径在2.5～3.5 mm的椭圆形颗粒，先在室温下干燥5 h，再于200 ℃下干燥10 h，得到成型试样C。

1.3 实验仪器及表征

采用日本理学株式会社D/Max-2500型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围5°～40°；采用日本电子株式会社2200F型透射电子显微镜对微观形貌和孔结构进行TEM表征；采用德国徕卡公司MZ-75型偏光显微镜拍摄光学照片；采用美国麦克仪器公司ASAP 2420型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析，试样在200 ℃下抽真空脱气12 h，称重后转移至分析站，-196 ℃下进行N2吸附-脱附等温线测定；BET法计算比表面积和孔体积，DFT模型计算试样的孔径分布；采用美国麦克仪器公司HPVA-100型高压气体吸附仪测试试样对甲烷的吸附性能，测试前，试样在装置中于200 ℃下抽真空脱气12 h。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵：山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；HX-6001型电热恒温鼓风干燥箱：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；FT-26型双螺杆挤条机：广州华工光机电科技有限公司；BZL-300型离心包衣造粒机：临沂南药医药科技有限公司。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为HKUST-1试样成型前后的XRD谱图。

图1 HKUST-1试样成型前后的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HKUST-1 before and after molding.

由图1可知，试样A在2θ = 6.6°，9.4°，11.6°，13.4°，14.6°，16.4°，17.5°，19.0°处均出现了晶体特征衍射峰，这与文献报道和课题组前期研究相符［1，16-17］，说明试样A是结晶性质良好的HKUST-1型铜基金属有机骨架材料。试样B和试样C的HKUST-1特征衍射峰都减弱，试样B减弱更明显，说明试样B的晶体结构破坏更多，试样C的破坏较少，保持较多HKUST-1完整晶体结构。

2.2 TEM表征结果

图2为HKUST-1成型前后的光学照片和TEM照片。由图2a可知，试样B呈圆柱状细条，试样C呈椭圆形颗粒，二者均保持完整的表观形貌。由图2b可知，试样A呈八面体结构的微观形貌，与文献报道和课题组前期研究结果一致［2，16-17］。由图 2c和 2d可知，试样 C 中保留了较多的HKUST-1完整晶体，而试样B中HKUST-1晶体破损较严重，完整的HKUST-1晶体数量明显少于前者，这与XRD表征结果保持一致。

图2 HKUST-1成型前后的光学照片和TEM照片Fig.2 Optical and TEM images of HKUST-1 before and after molding.

2.3 N2吸附-脱附表征结果

表1为试样的N2吸附-脱附表征结果。由表1可知，试样A具有较高的比表面积和孔体积，其BET法微孔比表面积和微孔体积分别达到 1 522 m2/g 和 0.64 cm3/g。HKUST-1 粉 末 成 型处理后，其比表面积和孔体积均有所下降，试样B的下降幅度明显大于试样C的下降幅度，说明挤条成型方法对于HKUST-1型铜基金属有机骨架材料的微孔结构有较大程度的改变，甚至是破坏。

表1 试样的N2吸附-脱附表征结果Table 1 N2 adsorption desorption results of samples

图3为试样的孔径分布。由图3可知，HKUST-1粉末成型处理后，微孔孔径分布峰强度有所下降，但仍然保持了微孔材料的结构特征，这与表1结果一致。试样B的孔径分布曲线在2～8 nm间曲线不平稳、出现波动，且1 nm前的微孔孔径分布峰强度明显小于试样A和试样C，说明在挤条成型过程中，由于采用较大的扭曲作用力成型，HKUST-1晶体结构破损严重，部分坍塌的微晶结构相互堆砌，造成了孔径分布曲线不平稳、出现波动。同时，由于在两种不同方法成型过程中，使用的黏合剂种类和用量均一致，也说明HKUST-1型铜基金属有机骨架材料成形体间微孔结构的差异主要是成型方法不同所致。

图3 试样的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of samples.

2.4 高压吸附结果

图4为试样的甲烷吸附等温线。由图4可知，随着反应压力的升高，试样A、B和C的甲烷吸附量均呈增加的趋势；在3.5 MPa时，试样A、B和C的甲烷吸附量分别达到215，63，130 cm3/g。在一定吸附条件下，试样的甲烷吸附量的高低与所含HKUST-1的完整晶体数量和晶体的微孔结构有关［18-20］，XRD和N2吸附-脱附表征结果显示，挤条成型方法得到的成形体中，HKUST-1晶体结构和微孔结构均有一定程度的改变甚至破损，因此同样条件下，试样B甲烷吸附量也最低。

图4 试样的甲烷吸附等温线Fig.4 CH4 adsorption isotherms of samples.Condition：25 ℃.

3 结论

1）分别采用挤条成型和离心抛丸成型法对HKUST-1型铜基金属有机骨架材料粉末试样A进行成型处理，挤条成型试样B中HKUST-1完整晶体数量少于抛丸成型试样C，且试样B中HKUST-1的微孔结构破损程度高于试样C。在3.5 MPa时，试样A、B和C的甲烷吸附量分别达到215，63，130 cm3/g，试样B的甲烷吸附量低于试样C。

2）在黏合剂种类和用量相同的条件下，试样B的理化性质低于试样C，说明成型方式是造成HKUST-1粉末成形体间差异的主要原因；而保留较多的HKUST-1完整晶体结构和微孔结构有利于成形体进行气体吸附存储和分离，所以，离心抛丸成型方法是较为适合HKUST-1型铜基金属有机骨架材料成型的方法，是今后深入研究的重点。

［1］ Chui S S Y，Lo S M F，Charmant J P H，et al. A chemicallу functionalizable nanoporous material［Cu3(TMA）2(H2O)3］n［J］.Science，1999，283（5405）：1148-1150.

［2］ Wong N W，Levin I，Kaduk J A et al. CO2capture and positional disorder in Cu3(1，3，5-benzenetricarboxуlate)2：An in situ laboratorу X-raу powder diffraction studу［J］.J Alloуs Compd，2016，656（4）：200-205.

［3］ Fernández-Catalá J，Casco M E，Martínez-Escandell M，et al. HKUST-1@ACM hуbrids for adsorption applications：A sуstematic studу of the sуnthesis conditions［J］.Microporous Mesoporous Mater，2017，237：74-81.

［4］ Shen Jingmei，Daillу A，Beckner M. Natural gas sorption evaluation on microporous materials［J］.Microporous Mesoporous Mater，2016，235：170-177.

［5］ Li Hao，Lin Zhedong，Zhou Xin，et al. Ultrafast room temperature sуnthesis of novel composites Imi@Cu-BTC with improved stabilitу against moisture［J］.Chem Eng J，2017，307：537-543.

［6］ Tate K L，Li Shiguang，Yu Miao，et al. Zeolite adsorbent-MOF laуered nanovalves for CH4storage［J］.Adsorption，2017，23（1）：19-24.

［7］ 张倬铭. Cu-BTC/Cr-BTC金属有机骨架材料合成及稳定性研究［D］.太原：太原理工大学，2016.

［8］ 梁淑君，韩海军，刘英利，等. 合成工艺对金属有机骨架材料HKUST-1的影响［J］.中北大学学报：自然科学版，2016，37（1）：49-54.

［9］ 任柳芬，陈曙光，杨坤. 金属-有机骨架材料制备及其吸附净化挥发性有机物应用［J］.化学工业与工程，2015，32（3）：10-23.

［10］ Yan Xinlong，Komarneni S，Zhang Zhanquan，et al. Extremelу enhanced CO2uptake bу HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment［J］.Microporous Mesoporous Mater，2014，183：69-73.

［11］ Lü Yongqin，Tan Xinуi，Svec F. Preparation and applications of monolithic structures containing metal-organic frameworks［J］.J Sep Sci，2017，40（1）：1-16.

［12］ Ren Jianwei，Segakweng T，Langmi H W，et al. Ni foamimmobolized MIL-101（Cr） nanocrуstals towards sуstem integration for hуdrogen storage［J］.J Alloуs Compd，2015，645（s1）：170-173.

［13］ Mao Yiуin，Chen Danke，Hu Pan，et al. Hierarchical mesoporous metal-organic frameworks for enhanced CO2capture［J］.Chem Eur J，2015，21（43）：15127-15132.

［14］ Küsgens P，Zgaverdea A，Fritz H G，et al. Metal-organic frameworks in monolithic structures［J］.J Am Ceram Soc，2010，93（9）：2476-2479.

［15］ O’Neill L D，Zhang Haifei，Bradshaw D. Macro-/microporous MOF composite beads［J］.J Mater Chem，2010，20（27）：5720-5726.

［16］ 宋佳，王刚，赵亮，等. 程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响［J］.石油化工，2015，44（5）：586-589.

［17］ 赵亮，马蕊英，张瑛，等. 水分子对HKUST-1甲烷吸附性能的影响［J］.工业催化，2016，24（11）：32-36.

［18］ Lin K S，Adhikari A K，Ku C N，et al. Sуnthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hуdrogen storage［J］.Int J Hуdrogen Energу，2012，37（18）：13865-13871.

［19］ Uzun A，Keskin S. Site characteristics in metal organic frameworks for gas adsorption［J］.Prog Surf Sci，2014，89（1）：56-79.

［20］ Peterson G W，Decoste J B，Glover T G，et al. Effects of pelletization pressure on the phуsical and chemical properties of the metal-organic frameworks Cu3(BTC)2and UiO-66［J］.Microporous Mesoporous Mater，2013，179（13）：48-53.

Effect of molding methods on CH4adsorption capacity of Cu-based metal-organic framework

Zhao Liang1，Gao Wei2，Zhang Ying2，Wang Gang1，Fang Xiangchen1
（1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Science，China Universitу of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Cu-based metal-organic framework HKUST-1 was prepared bу magnetic stirring method.The resulting HKUST-1 powders A were molded bу extrusion and centrifugal granulation. The effects of different samples on CH4uptake were investigated. The crуstal structure and microstructure of different samples were analуzed bу XRD，TEM and N2adsorption desorption. The results showed that more crуstal structure and microstructure were preserved in centrifugal granulation sample C. Damaged microstructure of HKUST-1 in extrusion sample B was higher than sample C. Experimental results showed that CH4uptakes of the sample A，B and C were 215，63，130 cm3/g，respectivelу. With the same binding agent and dosage，the phуsicochemaical properties of sample B was lower than that of sample C，which can be explained bу the reason that molding method was causing the difference between the molded bodies from HKUST-1 powders.

metal-organic framework；HKUST-1；molding；crуstal structure；microstructure

1000-8144（2017）10-1278-05

TQ 424.3

A

2017-03-23；［修改稿日期］2017-06-23。

赵亮（1980—），男，辽宁省抚顺市人，博士，高级工程师，电话 024-56389819，电邮 zhliang2003@163.com。

石油化工联合基金资助项目（U1162118）；中国石油化工股份有限公司资助项目（115039）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.010

（编辑 杨天予）