周奇龙,谭 忠,徐秀东,张 锐
(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)
氰基琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂
周奇龙,谭 忠,徐秀东,张 锐
(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)
以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Zielgler-Natta丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的性能,并利用13C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯进行了表征。实验结果表明,CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,如高活性和高定向性,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。与含邻苯二甲酸酯内给电子体的参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺制备相对分子质量分布较宽的聚丙烯。当制备低溶体流动速率产品时,CDIPS催化剂的优势更明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。
聚丙烯;Ziegler-Natta催化剂;氰基琥珀酸酯;内给电子体
至2016年,作为五大合成树脂之一的聚丙烯的全球产能达到76 Mt,国内市场占比约33%[1]。催化剂是聚丙烯技术发展的核心之一。它不仅决定了装置稳定运行的能力,同时很大程度又决定了产品的微观结构、机械性能和加工性能[2-3]。基于活化 MgCl2载体的 Ziegler-Natta(Z-N)催化剂每年生产了全球90%以上的聚丙烯[4-6]。Z-N丙烯聚合催化剂包括由四氯化钛、MgCl2和内给电子体组成的主催化剂,助催化剂(通常为三乙基铝)和外给电子体[7]。目前,在工业装置上广泛使用的商品催化剂一般采用邻苯二甲酸二(异)丁酯为内给电子体,烷氧基硅烷为外给电子体[4-6]。
Z-N聚丙烯催化剂的研究主要包括新型载体及制备工艺的开发[8-9],新型内、外给电子体技术及其他助剂技术[10-11],催化剂制备工艺优化等[12-14]。其中,内、外给电子体很大程度地决定了催化剂的活性、定向能力、氢调敏感性以及聚合物的微观结构及性能[15-17]。氰基琥珀酸酯内给电子体是中国石化北京化工研究院(简称北化院)开发的第五代新型内给电子体[18-19]。
本工作以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Z-N丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的活性、定向能力和氢调敏感性等性能,并利用13C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯的结构和性能进行了表征。
丙烯(聚合级,纯度不小于99.5%(w))、氢气(纯度不小于95.0%(w)):中国石化燕山分公司;三乙基铝:纯度大于99%(w),美国雅宝公司;环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS):国产,分子筛干燥,水含量小于1×10-5(w);CDIPS:按文献[18]报道的方法自制;参比催化剂:工业用丙烯聚合催化剂,内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)。
CDIPS催化剂按文献[20]报道的方法制备。
在5 L高压釜中,经气相丙烯充分置换后,在室温下加入5 mL三乙基铝(0.5 mol/L)的己烷溶液、l mL CHMDMS(0.10 mol/L)的己烷溶液、10 mL无水己烷和10 mg固体催化剂。关闭高压釜,引入一定量的氢气和1.15 kg的液体丙烯;在搅拌下10 min内将温度升至70 ℃,聚合一定时间后出料。
中试评价在北化院Innovene气相丙烯连续聚合装置(卧式釜装置)上进行。该装置完全模拟Innovene气相聚丙烯工艺,采用卧式搅拌釜,产能为40 kg/h。主催化剂、助催化剂、给电子体以及经过脱硫、脱COS、脱As,脱氧,脱水等精制后的丙烯原料,加入到两个聚合反应器中,乙烯和氢气根据牌号不同分别加入到第1和第2反应器中,进行连续气相聚合反应。反应温度50~90 ℃,压力2.3 MPa。反应热由喷洒到粉末床层的循环液态丙烯(急冷液)气化吸热带走。
取5 g待处理的催化剂固体组分分散于100 mL己烷中,加入12.5 mL DIPDMS搅拌均匀。20 ℃下搅拌的同时滴加100 mL三乙基铝的己烷溶液(0.05 mol/L),30 min加毕后继续反应30 min。过滤,100 mL己烷室温洗涤2次。过滤,干燥得处理后的催化剂固体。
催化剂中的钛含量用721型分光光度计测试。催化剂的粒径分布根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。聚合物熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682—2000[21]规定的方法测定。聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定。聚合物相对分子质量及其分布采用 Polуmer Laboratories公司 PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定,三氯苯为溶剂,测度温度150 ℃,聚苯乙烯为标样,流量1.0 mL/min,3×Plgel 10 mm MlxED-B 300×7.5 nm柱。固体催化剂中给电子体化合物利用Waters公司Waters 600E型液相色谱仪或 Agilent Technologies公司 Agilent 7890型气相色谱仪测定。
聚合物的熔点与熔融热焓采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪测定,先将试样以10 ℃/min的速率升温至200 ℃,维持5 min,然后以10 ℃/min的速率降温到50 ℃,再以10 ℃/min的速率升温。流变多分散指数采用Rheomitric Scientific公司ARES型流变仪测定,温度190 ℃,动态频率扫描,扫描频率范围100~0.01 rad/s,5%的应变。树脂拉伸强度按GB/T 1040.2—2006[22]规定的方法测量。弯曲模量按GB 9341—2008[23]规定的方法测量。悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008[24]规定的方法测定。热变形温度按GB/T 1634.2—2004[25]规定的方法测定。
CDIPS催化剂的性能见表1。从表1可看出,催化剂中CDIPS含量过少或过多均不利于催化剂获得良好的综合性能,CDIPS含量过少时催化剂的活性和定向能力均较低,含量过多则会降低催化剂的活性。虽然CDIPS催化剂活性最高达到了68.5 kg/g,但仍略低于参比催化剂。
链转移剂氢气从相对分子质量调节和活性两个方面影响催化剂聚合性能[26-27]。CDIPS催化剂的氢调性能见图1。由图1可见,与参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能非常不敏感,即生产特定MFR聚丙烯所需的氢气浓度高。这对开发和生产低MFR产品十分有利。氢气有促进丙烯聚合活性的作用[26]。氢气对CDIPS催化剂活性的影响见图2。由图2可见,CDIPS催化剂在加氢量为2 L时活性最高,而参比催化剂活性最高时对应的加氢量为4 L。说明氢气对CDIPS催化剂活性的影响较对参比催化剂小。进一步证明了CDIPS催化剂对氢气不敏感。Chadwick 等[5,28]认为氢气提高催化剂活性的机理是:失活的2,1-插入活性中心通过向氢气链转移而激活,从而提高催化剂活性。这说明CDIPS催化剂中发生2,1-插入形成立构不规整链缺陷的机率小。
表1 CDIPS催化剂的性能Table 1 Properties of cуano diisopropуl succinate(CDIPS)catalуst
图1 CDIPS催化剂的氢调性能Fig.1 Hydrogen response properties of CDIPS catalyst.
图2 氢气对CDIPS催化剂活性的影响Fig.2 The effect of the hydrogen on the catalyst activity.
工业装置中常通过外给电子体的种类和用量调节聚合物的等规指数,以符合特定牌号的要求[4]。CDIPS催化剂的定向性能见图3。由图3可见,与参比催化剂相比,CDIPS催化剂对外给电子体的响应不太敏感。当降低硅烷用量时,等规指数的降幅较小。更为重要的是,即使不加外给电子体CHMDMS,聚丙烯的等规指数仍可达到94.5%;而参比催化剂不加外给电子体时制备的聚丙烯等规指数只有88.0%。
图3 CDIPS催化剂的定向性能Fig.3 The stereospecificity of CDIPS catalyst.
一般在烷基铝存在下,外给电子体通过与内给电子体的交换提高催化剂的定向能力。对于普通邻苯二甲酸酯催化剂,硅烷类外给电子体与内给电子体具有很高的置换比例。因此,使用不同的硅烷类外给电子体时,催化剂的活性、氢调敏感性、定向能力和聚合物的相对分子质量分布均有明显的变化[29]。在烷基铝存在下,内给电子体与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)交换反应前后催化剂中给电子体含量见表2。从表2可见,CDIPS催化剂的交换率小于参比催化剂。交换后,CDIPS催化剂Ⅲ中CDIPS的保留率为44.4%,DIPDMS含量仅为0.8%(w);而参比催化剂中DNBP的保留率为35.2%,同时DIP含量则达到3.8%(w)。这表明与传统DNBP内给电子体相比,CDIPS与活性氯化镁载体的结合能力更强,不易被置换。这也可能是CDIPS催化剂对硅烷类外给电子体响应不敏感的原因。
北化院卧式釜装置是催化剂评价和树脂新牌号开发的重要平台,提供的数据可以指导Innovene工艺聚丙烯的生产,也可用作Horizone、Novolene和 Unipol等 气 相聚丙 烯 工艺 的 生产参考。
2.4.1 装置运行及聚合性能
催化剂气相中试结果见表3。
表3 气相中试结果Table 3 Polymerization result of pilot test
由表3可知,与参比催化剂相比,CDIPS催化剂的特点为:1)聚合活性较低,活性随氢气浓度的增加而增加;2)制备相同MFR聚丙烯时氢气浓度更高;3)制备的相同MFR聚丙烯的等规指数较低,表明其定向能力也略低。
试验期间,中试装置运行平稳。所制备的聚合物粉料堆密度高,细粉含量低,与参比催化剂基本相当。因此CDIPS催化剂可应用于气相丙烯聚合工艺。CDIPS催化剂所得聚合物粉料照片见图4。从图4可看出,制备的聚合物颗粒形态保持良好。
图4 CDIPS催化剂Ⅲ所得聚合物粉料照片Fig.4 Image of the polymer powder prepared with CDIPS catalyst Ⅲ.
2.4.213C NMR表征结果
聚合物的13C NMR表征结果见表4。
表4 聚合物的微观结构13C NMR表征结果Table 4 13C NMR results of microstructure of polymer
从表4可看出,聚丙烯MFR基本相同时,CDIPS催化剂制备的聚丙烯中的[mmmm]单元含量略低于参比催化剂。该结果与等规指数基本一致,但13C NMR显示出的差异较等规指数小。另外,随加氢量的增加,MFR增加,等规指数由98.5%下降到96.0%(见表3),但[mmmm]含量仅由93.6%(x)下降到92.9%(x),[mm]含量则由98.1%(x)下降到97.6%(x)。考虑到两种方法的测试原理,等规指数随MFR升高大幅下降的原因可能是在高氢浓度下聚合产生了更多的小分子聚合物溶解在庚烷中引起的,而实际上聚合物的微观结构变化并不大。
2.4.3 聚合物相对分子质量分布及活性中心
聚合物的相对分子质量分布见表5。从表5可看出,CDIPS催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布明显较参比催化剂制备的宽。该特点与Basell公司报道的非氰基琥珀酸酯内给电子体的性能相似[30]。较宽的相对分子质量分布有利于改善相应聚合物的加工性能。即使对比现有商业化的内给电子体,CDIPS催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布也是极宽的[30]。Mz+1对大分子部分更加敏感,Mn对小分子部分更加敏感,Mz+1/Mn能更显著地表征相对分子质量分布的差异[31]。当MFR(10 min)均为0.3 g,CDIPS催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布为98.2,而参比催化剂则为38.0。CDIPS催化剂和参比催化剂分别制备的MFR(10 min)为2.3 g和2.5 g的聚丙烯的多分散指数分别为 9.0和3.7。
表5 CDIPS Ⅲ 和参比催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量及其分布Table 5 The molecular weight and its distribution of PP prepared with CDIPS Ⅲ and Ref. cat.
Z-N催化剂是多活性中心催化剂,产品的相对分子质量分布与活性中心种类相关[5]。与DNBP单一的旋光异构不同,CDIPS具有两个不对称的旋光异构中心,理论上拥有四个旋光异构体。从CDIPS的气相色谱也能明显看到两组峰。多旋光异构体的存在必然导致它与活性氯化镁载体、四氯化钛的络合过程中存在更多种类的活性中心。当这些活性中心对氢气和烷基铝等链转移的反应速率不同时,就可能造成聚丙烯的相对分子质量分布加宽。
Busico 等[32]认为,二醚催化剂氢调性能敏感的主要原因是,在制备聚丙烯时,具有对氢气链转移作用的2,1-插入单元在高等规级分和低等规级分中分布均匀;而邻苯二甲酸催化剂制备的聚丙烯中2,1-插入则主要分布在低等规级分。Chadwick等[5]根据该结果推测正是由于高等规级分部分2,1-插入缺陷少,所以对氢气响应不敏感(包括相对分子质量和活性两个方面),在利用氢气降低聚合物的相对分子质量时,需要的氢气浓度更高。在此情况下,低等规级部分由于2,1-插入缺陷多,产生了更多的小分子,从而获得了宽的相对分子质量分布。Chadwick[5]推测正是高立构定向能力活性中心的存在,导致催化剂在具有低氢调敏感性的同时,制备的聚合物具有宽相对分子质量分布。CDIPS催化剂制备的聚丙烯的性能,很大程度上验证了该推论:1)聚合物相对分子质量分布很宽,但对氢气响应却极不敏感;2)随加氢量的增加,聚合物相对分子质量下降,聚合物的等规指数下降显著,而聚合物的[mm]和[mmmm]单元组含量却下降较小(如前所述,是小分子增多所致);3)随加氢量的增加,以Mw/Mn表征的相对分子质量分布虽基本没有变化,而Mz+1/Mn却明显增加。
2.4.4 DSC表征结果
聚合物的DSC表征结果见表6。宽相对分子质量分布的聚丙烯中,大相对分子质量部分和小相对分子质量部分的含量均较窄相对分子质量分布的聚丙烯多。大分子质量分子链有助于成核密度提高却不利于向晶相结构扩散;小分子质量的分子链则相反。相对分子质量及其分布对聚丙烯结晶的影响还颇有分岐[33-35]。从表6可看出,MFR(10 min)为0.3 g时,相对参比催化剂,CDIPS催化剂制备的聚丙烯的结晶温度,结晶焓,熔点和熔融焓均更低,这可能是部分大分子链影响了结晶温度和结晶度;CDIPS催化剂制备的聚丙烯等规度较低也是结晶焓低的原因[36]。而对于MFR(10 min)为6.6~6.8 g的聚丙烯,由于相对分子质量小的分子链更多,分子链更易扩散,导致与参比催化剂相比,CDIPS催化剂制备的聚丙烯虽然熔点和结晶温度基本相当,但熔融焓和结晶焓更高。
表6 聚合物的DSC表征结果Table 6 DSC results of polymers
2.4.5 聚合物力学性能
聚合物的力学性能见表7。从表7可看出,CDIPS催化剂制备的聚丙烯具有优异的力学性能。MFR(10 min)为0.3 g时,与参比催化剂相比,CDIPS催化剂制备的聚丙烯拉伸模量高,弯曲模量高约21%,同时常温冲击强度则由3.54 kJ/m2提高到 27.80 kJ/m2。Cecchin 等[34]也报道了相对分子质量分布变宽会提高聚丙烯的刚性,同时还不降低聚合物冲击强度,并认为可能是大分子链的存在提高了链缠结的数量。而当MFR(10 min)为6.6 g时,CDIPS催化剂制备的聚丙烯刚性优势依然明显,这与DSC表征的聚合物结晶焓高结果一致;但冲击强度的优势却不再存在。这一结果表明,CDIPS催化剂的制备低MFR产品时优势更为明显。
表7 聚丙烯的力学性能Table 7 Mechanical properties of PP
1)CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,具有高活性和高定向性能,活性最高可达68.5 kg/g,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。
2)与参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能不敏感,有利于开发和生产低MFR产品。CDIPS催化剂对外给电子体的响应也不太敏感,即使不加外给电子体CHMDMS,聚丙烯的等规指数仍可达到94.5%。
3)CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺,制备的聚丙烯的相对分子质量分布较宽,有利于改善聚合物的加工性能。当制备低MFR产品时,CDIPS催化剂的优势更为明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。
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Propylene polymerization catalyst based on the cyano succinate internal donor
Zhou Qilong,Tan Zhong,Xu Xiudong,Zhang Rui
(Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу,Beijing 100013,China)
With diethуl 2-cуano-2,3-diisopropуl-succinate(CDIPS) as internal electron donor,Ziegler-Natta propуlene polуmerization catalуst(CDIPS catalуst) was prepared. Its properties were studied via bulk polуmerization and continuous gas phase pilot test,and the properties of the corresponding polуpropуlene(PP) were characterized bу13C NMR,DSC,and GPC et al. The results show that the catalуst containing appropriate CDIPS has good comprehensive performance,such as high activitу,high stereospecificitу,good particle morphologу and high bulk densitу of polуmer powder. Compared with the Ref. catalуst using phthalate as internal donor,the CDIPS catalуst has a significantlу low response to hуdrogen and silane external donor. CDIPS catalуst can be used on gas phase propуlene polуmerization process to prepare PP having relative broad molecular weight distribution. CDIPS catalуst is advantageous to prepare low melt flow ratio PP. The tensile modulus,flexural modulus and impact strength of obtained PP is better than that of Ref. catalуst.
polуpropуlene;Ziegler-Natta catalуst;cуano succinate;internal donor
1000-8144(2017)10-1266-08
TQ 426.94
A
2017-05-25;[修改稿日期]2017-08-01。
周奇龙(1978—),男,湖北省荆州市人,博士,高级工程师,电话 010-59224741,电邮 zhouql.bjhу@sinopec.com。
10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.008
(编辑 邓晓音)