模拟浮法在线工艺制备多功能TiN镀膜玻璃

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(1．海南省特种玻璃重点实验室，海南大学，海口 570228； 2．特种玻璃国家重点实验室，海南中航特玻材料有限公司，海南 澄迈 571924； 3.海南中航特玻科技有限公司，海南 澄迈 571924)

模拟浮法在线工艺制备多功能TiN镀膜玻璃

鲍思权1,2，姜宏1,3，赵会峰2，张振华3，王琦3

(1．海南省特种玻璃重点实验室，海南大学，海口570228；2．特种玻璃国家重点实验室，海南中航特玻材料有限公司，海南澄迈571924；3.海南中航特玻科技有限公司，海南澄迈571924)

本文模拟浮法玻璃在线CVD镀膜工艺，利用常压化学气相沉积小型镀膜机，以TiCl4和NH3作为反应物前驱体，成功地在玻璃表面镀制一层TiN薄膜，获得了具有高阻隔紫外及反射红外的多功能镀膜玻璃。对其性能进行分析显示：随着反应物NH3流量的增加，TiN薄膜阻隔紫外线的性能逐渐提高，在近红外区的Drude型反射区域有所缩小，但其在高频近红外波段的反射率有所提高。当NH3达到300sccm时，能够完全阻隔低于380nm的紫外线波段，反射红外线效果良好。随着基板移动速率的增大，在一定程度内可以提高薄膜对近红外线的反射能力，但阻隔紫外线的性能逐渐降低。

CVD镀膜工艺； 化学气相沉积法； 多功能镀膜玻璃； 阻隔紫外线； 反射红外线

1 引 言

在玻璃表面制备同时具有阻隔紫外线和反射红外线功能的光学透明涂层，用于阻挡紫外线的透过及反射太阳热辐射和黑体辐射，若将其应用于汽车或建筑上，既能够保护人体免受紫外线伤害、防止物品老化、减少热量传递，又能在节能环保方面有重要意义。TiN是一种由离子键、共价键及金属键三键混合而构成的材料[1]，由于N原子的p轨道能级低于费米能级，使Ti原子的3d轨道上自由电子的运动跟金属材料d轨道上的自由电子运动相似[2]，因此TiN薄膜具有优良的光学及电学性能。例如：在近红外光区具有较高反射[3-4]，可以用于遮阳功能膜的制备；在中远红外具有高反射[5]，可以用于低辐射功能膜的应用；TiN薄膜的能隙宽度约为2.5eV，能够吸收全部紫外线，可以用于制备阻隔紫外功能膜。因此，可以将TiN薄膜作为一种多功能薄膜，用于制备阻隔紫外线和反射红外线的节能环保镀膜玻璃。

目前TiN薄膜的制备可以通过低能离子辅助沉积法[6]、磁控溅射法[7-8]、物理气相沉积法[9-10]和化学气相沉积法[11]等薄膜制备方法获得。在这些方法中，由于常压化学气相沉积法(APCVD)能够很好地与浮法玻璃在线CVD镀膜工艺结合起来，可以为实现大规模工业化生产提供基础，因此，APCVD法最具有发展潜力。在线CVD镀膜主要工艺参数包括：反应物的流量、沉积温度及玻璃基板移动速率等，这些参数会对薄膜的成分、结构及微观形貌产生影响。TiN薄膜的光学及电学性能与薄膜中的N/Ti比、结晶性能及晶粒的大小密切相关[12-14]。

本文采用一台模拟在线CVD镀膜工艺的APCVD小型镀膜机，在普通玻璃基板表面沉积TiN薄膜，通过深入研究反应物NH3的流量大小及基板移动速率的快慢对TiN薄膜的光学及电学性能的影响规律，寻求合适的镀膜参数，使得制备的镀膜玻璃样品在阻隔紫外及反射红外的综合性能上表现最佳，最终为实现在线CVD法制备TiN镀膜玻璃的产业化提供一定的理论指导。

2 实 验

2.1镀膜玻璃样品的制备

本实验所采用模拟浮法在线CVD镀膜工艺的APCVD小型镀膜机装置如图1所示。镀膜玻璃样品的具体制备流程为：首先，将反应物前驱体推送至蒸发器中气化，然后通过载气(压缩空气)将蒸发器中的混合反应物前驱体气体传送至镀膜器中，再通过镀膜器均匀地喷涂在一定温度的玻璃基板表面，反应物气体在玻璃基板表面发生化学气相反应成膜。

图1 APCVD小型镀膜机装置示意图Fig.1 Diagram of small APCVD coater

TiN薄膜样品的制备是以TiCl4与NH3作为反应物前驱体，玻璃基板温度为580℃，反应物TiCl4的流量为15mL/hr，蒸发器温度为150℃，载气(压缩空气)的流量为19L/min，通过改变反应物NH3的流量及基板移动速率的大小，最终获得镀膜玻璃样品A1～A8，相关镀膜参数及薄膜的性能指标如表1所示。

表1 不同的镀膜参数制备的TiNx薄膜样品的性能指标Table 1 Performance indicators of TiNx film samples prepared by different coating parameter

2.2样品的性能表征

采用Pekin Elmer公司的Lambda 750s紫外-可见分光光度计，测试样品的透射及反射光谱；用MIRA3 TESCAN型场发射扫描电镜对样品的微观形貌和膜层厚度进行分析，利用电镜本身自带的EDS能谱仪对薄膜的成分进行表征；利用Bruker AXS公司的D8 Advance X射线衍射仪对薄膜样品的晶相进行测试分析。

3 结果与讨论

3.1反应物NH3流量的变化对薄膜微观结构及形貌的影响

图2 不同NH3流量下制备的薄膜样品的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of film samples prepared by different flow of NH3

保持其它镀膜参数恒定，通过改变反应物NH3的流量大小，测得薄膜样品A1～A4的XRD图谱，如图2所示。从图中可以明显看出，四个样品在2θ=43°附近均出现较强的衍射峰，该衍射峰属于TiN的(200)晶面的衍射峰[15]，说明四个薄膜样品均形成了TiN晶体。随着N/Ti比的增加，衍射峰的强度先增加后降低，在NH3流量为350sccm(N/Ti比值1.04)时，TiN(200)晶面的衍射峰强度最大。造成该现象的原因可能是：当反应物NH3的流量较小时，成膜的速率低；在一定范围内随着NH3流量的增加，成膜速率增加，薄膜的结晶性能提高，使得(200)晶面的衍射强度增大；但当NH3的流量增大到一定

程度后，N/Ti比值较高，偏离正常比，使得TiN薄膜的晶体结构产生一定畸变，(200)晶面的衍射峰强度出现逐渐降低的趋势。

图3为薄膜样品A1～A4的SEM图像。从图中可以明显看出：NH3流量的变化对薄膜的致密性影响较大。随着NH3流量的增大，薄膜中细长状的小晶体数目增多，晶体的大小变得更加均匀，且薄膜更加致密。这可能是：当NH3流量较小时，其不足以和所提供的TiCl4完全发生反应，所以此时薄膜中细长条状小晶体数目较少，颗粒大小不均匀；随着NH3流量的逐渐增大，所形成的晶粒数目逐渐增多，颗粒的均匀性逐渐得到改善，最终使得薄膜更加致密。

图3 不同反应物NH3流量下制备的薄膜样品的SEM图像 A1：250sccm; A2：300sccm; A3：350sccm; A4：400sccmFig.3 SEM patterns of film samples prepared by different flow of NH3

3.2NH3流量的变化对薄膜阻隔紫外性能的影响

镀膜玻璃样品A1～A4在紫外-可见光区的透射曲线如图4所示。从图中可以看出：相比于未镀膜的空白玻璃，镀膜玻璃在紫外线光区的透过率明显下降，且随着NH3流量的增大，薄膜样品紫外截止波长出现一定的红移现象，阻隔紫外的性能得到一定提高。原因可能是：随着NH3流量的增加，薄膜的结晶性能、致密性均有所提高；另外薄膜的厚度也随之增加(见表1)，这使薄膜吸收紫外线的能力增加。当反应物NH3流量超过300sccm时，薄膜样品基本能够完全阻隔380nm以下的紫外线。

图4 不同NH3流量下制备的薄膜在紫外-可见光区的透射曲线Fig.4 Transmittance spectra in ultraviolet-visible region of film samples prepared by different flow of NH3

3.3NH3流量的变化对薄膜反射红外性能的影响

图5 不同NH3流量下制备的薄膜样品在近红外区的反射曲线Fig.5 Reflectance spectra in near-infrared region of film samples prepared by different flow of NH3

TiN薄膜对近红外光的反射能力如图5所示，从图中可以发现一个很明显的特点：各样品都表现出较强的Drude反射曲线的特征[16]，即各样品从近红外区的某一波长开始，随着波长的增大，薄膜在该区域的反射能力逐渐增大，该反射增加的起始点被称为等离子共振点；随着NH3流量的增加，获得薄膜样品的等离子共振点发生红移现象，即等离子体共振点向长波段方面移动，Drude型反射区域逐渐缩小。造成该现象的原因可能是：NH3流量增大所形成TiNx薄膜的N/Ti比增加，Ti原子与N原子结合的共价键所占的比例增加，造成薄膜中自由电子数目下降[13]。根据Drude理论，导电膜的等离子共振点所对应的频率ω0可以通过式(1)获得[17]：

(1)

式中：N代表薄膜中载流子密度大小，m*代表载流子的有效质量，e代表单位自由电子的电荷含量。根据(1)式可知：导电膜的等离子共振频率随其载流子浓度的减小而降低，所以薄膜样品的等离子共振点随着NH3流量的增加而发生红移现象。另外，在等离子共振点前面的高频近红外波段，随着NH3流量的增加，薄膜样品对红外的反射却表现出递增趋势。根据太阳光谱能量分布情况可知，高频近红外波段所占能量的比例较高，综合起来，当反应物NH3流量为300sccm左右时，所获得的薄膜在近红外区的反射效率表现最好，即其在近红外区的遮阳性能表现最佳。

3.4基板移动速率对薄膜微观结构及形貌的影响

根据表1所提供的镀膜参数，通过改变玻璃基板移动速率，最终得到的镀膜玻璃样品A5～A8的XRD分析谱图见图6。图中发现：薄膜样品在TiN(200)晶

面的衍射峰强度随着基板移动速率的增大而逐渐降低。这是因为TiN薄膜晶体的成核与长大需要一定时间，若基板移动速度过快，薄膜中的晶粒来不及生成或长大。当基板移动速度达到4mm/s时，薄膜内没有出现较明显的衍射峰，表明此时薄膜表现为非晶态。

图6 不同基板移动速率下制备的薄膜样品的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of film samples prepared at different substrate moving speed

从薄膜样品A5～A8的表面形貌SEM图(图7)中可以发现：随着基板移动速率的加快，薄膜中的晶体由细长条状小颗粒变成较短小、较粗的小颗粒，薄膜的厚度也随之逐渐变薄，另外，结合表1还可以发现，此时获得薄膜的N/Ti比也随之逐渐降低，这说明基板移动速率过快不利于形成TiN薄膜。

图7 不同基板移动速度下制备的薄膜样品的SEM图像 A5：1mm·s-1; A6: 2mm·s-1; A7: 3mm·s-1; A8：4mm·s-1Fig.7 SEM patterns of film samples prepared at different substrate moving speed

3.5基板移动速率对薄膜阻隔紫外性能的影响

以不同基板移动速率制备的薄膜样品A5～A8在紫外-可见光区的透射曲线如图8所示。随着基板移动速率的增大，薄膜样品紫外截止波长发生蓝移，阻隔紫外的性能逐渐变差。一方面，如3.4节中分析，基板移动速率过快不利于TiN薄膜的形成。图8中基板移动速率为4mm/s时薄膜样品所表现出的透射曲线，其走势与文献报道的APCVD法制备的非晶态TiO2薄膜所表现出的基本一致[19]，因此，可以肯定此时形成的薄膜中含有较多成分的非晶态TiO2。而非晶态TiO2的能带间隙宽度比TiN的要宽，吸收紫外的区域相比于TiN要窄。另一方面，基板移动速率过快所形成的薄膜厚度会变薄，吸收紫外线的几率降低。所以，随着基板移动速率的增大，获得的薄膜样品阻隔

图8 不同基板移动速率下制备的薄膜在紫外-可见光区的透射曲线Fig.8 Transmittance spectra in ultraviolet-visible region of film samples prepared at different substrate moving speed

紫外线的能力逐渐降低。

3.6基板移动速率对薄膜反射红外性能的影响

薄膜样品A5～A8在近红外区的反射曲线如图9所示，样品A5与A6表现出明显的Drude特性反射曲线，而样品A7与A8的反射曲线与样品A5、A6截然不同，根据第3.5节中分析可知，此时可能是由于薄膜中含有较多的非晶态TiO2，而TiO2在近红外区具有较高的反射[20-21]，使得此时薄膜样品A7与A8在高频近红外波段区域表现的反射率高于薄膜样品A5与A6。

图9 不同基板移动速率下制备的薄膜在近红外区的反射曲线Fig.9 Reflectance spectra in near-infrared region of film samples prepared at different substrate moving speed

本文利用一台模拟浮法玻璃在线CVD镀膜工艺的APCVD小型镀膜机，在普通玻璃基板表面镀制一层具有阻隔紫外及反射红外线功能的TiN薄膜，研究发现：

1.反应物NH3流量及基板移动速率的变化对薄膜阻隔紫外及反射红外性能的影响较大。

2.采用不同的NH3流量，均形成了TiN晶体；随着反应物NH3流量的增大，阻隔紫外的性能逐渐提高，在近红外区Drude型的反射区域缩小，但在等离子共振点前面高频近红外波段的反射率却逐渐增加。综合性能比较，NH3流量为300sccm时，阻隔紫外效果好，反射红外功能最佳。

3.随着基板移动速率的增加，所形成的薄膜的厚度变薄，形成TiN晶体的能力下降。基板移动速率大于3mm/s时，形成了部分TiO2晶体，阻隔紫外线的能力逐渐下降；随着基板移动速率的增加，较多的TiO2晶体在高频近红外波段的反射率有一定提高，但没有出现TiN薄膜特有的Drude型曲线。因此基板移动速率采用2mm/s为宜。

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StimulationofTiNOn-lineCVDCoatingonFloatGlass

BAOSiquan1,2,JIANGHong1,3,ZHAOHuifeng2,ZHANGZhenhua3,WANGQi3

(1.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanprovince,HainanUniversity,Haikou570228,China;2.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,AVIC(Hainan)SpecialGlassMaterialsCo.,LTD,Chengmai571924,China;3.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnology,Co.,LTD,Chengmai571924,China)

TiN thin films were prepared by using atmosphere pressure chemical vapor deposition in a small coater. The process was to simulate an on-line coating on float glass to obtain a multifunctional coating glass with ultraviolet-shielding and infrared-reflecting performances. TiCl4and NH3were used as precursors. The structural and optical properties of the TiN films were characterized. The results show that the ultraviolet-shielding property is improved with the flow of NH3and the ultraviolet shorter than 380nm in wavelength is almost entirely shielded when the NH3flow achieves 300 sccm. The Drude reflection band in near-infrared region is been narrowed, while its reflectivity increases in higher frequency region. On the other hand, the reflecting ability in near-infrared region increases with the moving speed of glass substrates, while its ultraviolet-shielding ability decreases gradually.

stimulating on-line coating process; atmospheric pressure chemical vapor deposition; multifunctional coating glass; ultraviolet-shielding; reflecting infrared

TQ 171.73

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.013

2016-05-10；

2016-06-28

国家十二五支撑计划项目基金资助项目(2013BAJ15B00)

鲍思权(1989-)，硕士，研究方向：光电功能薄膜的研究。E-mail: 897340002@qq.com。

姜 宏(1961-)，博士，教授级高级工程师，从事玻璃本体、浮法玻璃工艺生产及玻璃深加工研究。E-mail：jhong63908889@sina.com。

1673-2812(2017)05-0752-06