Al掺杂对钛酸钡基陶瓷微观形貌及性能的影响*

王艳

（铁电功能材料工程（技术）研究中心宝鸡文理学院化学与化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

Al掺杂对钛酸钡基陶瓷微观形貌及性能的影响*

王艳

（铁电功能材料工程（技术）研究中心宝鸡文理学院化学与化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

采用溶胶-凝胶一步法制备了Al掺杂钛酸钡基陶瓷。利用XRD、SEM等分析检测手段对陶瓷样品进行表征。探讨了Al掺杂量对钛酸钡基陶瓷相组成、微观形貌、介电常数、介电损耗及介电弛豫的影响。研究表明：BaTiO3基陶瓷粉体样品均为单一的钙钛矿结构；随着Al掺杂量的增大，陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小，室温介电常数呈现出减小的变化趋势，而居里温度略有增加；当Al掺杂量为0.03mol%时，陶瓷的晶粒大小均匀，其室温介电常数达到最大值3427，介电损耗小于4%。

溶胶-凝胶法；钛酸钡；铝掺杂；介电性能

前言

BaTiO3基陶瓷具有高的介电常数，优良的铁电、压电、绝缘性能及环境友好等特点，因而被广泛应用于多层陶瓷电容器领域[1]。BaTiO3基陶瓷的制备方法主要包括传统的固相法[2]和湿化学法[3]。相较于固相法，湿化学法的优点是在液相前驱体中将反应物以准原子级别混合均匀，在较低的温度下制备出亚微米级高纯钛酸钡基粉体[4,5]。其中溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体材料具有组成容易控制、烧结活性高、纯度高等优点，而且陶瓷的烧结温度较低[6]。文献报道[7～10]Al2O3掺杂钛酸钡基陶瓷，能够增强其绝缘性，进而达到增强其耐压强度、降低其介电损耗的目的。本文采用溶胶-凝胶法制备了Al掺杂钛酸钡基陶瓷，并研究了Al掺杂量的不同对钛酸钡基陶瓷微观形貌及介电性能的影响规律。

1 实验

1.1 试剂及仪器

D8型XRD粉末衍射仪（德国布鲁克公司）；TM3000扫描电子显微镜（日本日立公司）；HP4284A精密LCR测试仪（美国惠普公司）。

Ba（CH3COO）2（CP），Al（NO3）3·9H2O（化学纯），Ti（C4H9O）4（分析纯），CH3CH2OH（分析纯），CH3CH2OOH（分析纯）。

1.2 实验方法

室温下，利用磁力搅拌将化学计量比的Ti（C4H9O）4与无水乙醇（10mL）和醋酸（15mL）混合均匀。接着，将一定量的Ba（CH3COO）2及Al（NO3）3· 9H2O用50mL蒸馏水溶解制备成无机混合溶液，将其缓慢滴加入上述的Ti（C4H9O）4体系中，搅拌2h形成均匀的溶胶。将溶胶置于80℃水浴中，经40min后形成凝胶，陈化12h。将凝胶在80℃下经过12h烘干，得到干凝胶。干凝胶在马弗炉中经900℃煅烧2h得到BTA基粉体。将所得粉体在水介质中球磨12h，干燥后加入甘油和聚乙烯醇（PVA）造粒，6MPa压力下压片，500℃排胶，1300℃/2h烧成陶瓷圆片，制作银电极后测试其介电性能。

2 结果与讨论

2.1 粉体样品相组成（XRD）分析表征

图1为钛酸钡粉体的XRD图谱。从图中可以看出，BaTiO3基陶瓷粉体样品均为单一的钙钛矿结构，没有发现第二相的存在，说明Al已经完全进入了BaTiO3的晶格形成固溶体。从2θ=45°角附近的衍射峰可知，随着Al2O3掺杂量的增加衍射峰向高角度方向移动，表明钙钛矿晶格常数逐渐减小。这是因为Al3+（0.535Å）的离子半径相比于Ba2+（1.35 Å）的离子半径更加接近于Ti4+（0.605Å）的离子半径，所以Al3+取代B位上的Ti4+而进行受主掺杂，又因为Al3+的离子半径相比与Ti4+离子半径略小，所以Al3+离子的B位掺杂会导致晶格常数减小，会引起钛氧八面体骨架收缩[11]，从而导致XRD图中的衍射峰向高角度方向移动。

同时，也可以从容差因子公式（1）得出相似的结论：

图1 不同的铝掺杂量的钛酸钡粉体XRD图Fig.1 XRD patterns of BT-based ceramics with different Al-doped contents

当t值在0.771.1范围内变化时，钙钛矿结构比较稳定。当Al3+进入钙钛矿晶格进行B位上的Ti4+离子取代时，容差因子t约为1.023。假设当Al3+进入钙钛矿晶格进行A位上的Ba2+离子取代时，容差因子t约为0.646。因此，Al3+进入钙钛矿晶格后趋向于取代B位，这与Jiansirisomboon S.[12]和Fisher J. G.[13]等人的研究结果一致。

2.2 掺杂量对陶瓷样品的表面形貌的影响

图2为烧结温度在1300℃下掺杂不同量Al3+的BaTiO3基陶瓷样品的SEM图。由图可知，陶瓷样品都非常致密，无细小气孔出现；当Al3+掺杂量逐渐增加时，陶瓷晶粒尺寸逐渐减小，说明Al掺杂能够抑制BaTiO3基陶瓷晶粒的生长，这可能是因为Al2O3在烧结的过程中阻碍了BaTiO3晶界的移动[14]，从而抑制了晶粒的长大。

2.3 Al掺杂量的不同对BaTiO3基陶瓷样品介电性能的影响

图3为BaTiO3基陶瓷的介温图谱。由图3（a）中可知，当Al掺杂量为0.01mol%与0.03mol%时，二者介电常数无显著变化，但明显高于其它两个组分的。

图2 不同Al掺杂量对钛酸钡基陶瓷微观形貌性能的影响（1300℃/2h）（a.0.01mol%b.0.03mol%c.0.05mol%d.0.07mol%）Fig.2 SEM micrographs of BTA ceramics with different Al-doped contents（a.0.01mol%b.0.03mol%c.0.05mol%d.0.07mol%）

这与晶粒的大小有关，晶粒明显大于其它两个组分的。由于BaTiO3基陶瓷晶粒分布在连续晶界中，晶粒同晶界形成并联，然后与其它的晶体串联；晶界是非铁电相，介电常数远小于铁电相晶粒的，因为晶界面积随着晶粒尺寸的增大而减小，使得BaTiO3基陶瓷的介电常数随晶粒尺寸的增大而升高。图3（b）是BaTiO3基陶瓷样品的介电损耗与温度的关系图。从图中可以看出，随着Al掺杂量逐渐增加，BaTiO3基陶瓷样品的室温介电损耗呈现出先增大后减小的变化趋势，且均小于4%。

图3 BTA基陶瓷样品的介电特性：（a）介电常数；（b）介电损耗Fig.3 Dielectric properties of the BZT-based ceramics samples（a）dielectric constant,（b）dielectric loss

图4 BaTiO3基陶瓷在不同频率下的介电温谱Fig.4 Dielectric constant of BaTiO3-based ceramics under different frequency

图4为陶瓷在不同频率下的介电温谱。从图中可以看出，陶瓷样品的介电常数随着温度的变化发生频率色散与弥散相变。对于陶瓷来说，其介电常数的峰值随着频率的增加而下降,且居里峰变平坦。由于Al3+（0.535 Å）的离子半径相比于Ba2+（1.35Å）的离子半径更加接近于Ti4+（0.605Å）的离子半径，所以Al3+（0.535Å）进入钙钛矿晶格后均进入B位对Ti4+进行取代。也就是说，Al3+及Ti4+同时占据钙钛矿结构的B位。对于钙钛矿型复合物来说，当至少有两种离子同时占据A位或B位时，该复合物就会表现出弛豫行为。由于Al3+离子与B位上Zr4+离子拥有不同的化合价和离子半径，引起了局域无规场，导致了离子的无序分布，阻碍了远程偶极排列，从而破坏了陶瓷晶体的长程有序性，产生了弥散相变，最终导致弛豫行为的发生。

3 结论

采用溶胶-凝胶一步法制备了Al掺杂钛酸钡陶瓷。研究了Al掺杂量对钛酸钡陶瓷相组成、微观形貌与介电性能的影响。结果表明：BaTiO3基陶瓷粉体均为单一的钙钛矿结构；随着Al掺杂量的增大，陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小，室温介电常数呈现出减小的变化趋势；当Al掺杂量为0.03mol%时，陶瓷的晶粒大小均匀，其室温介电常数达到最大值3427，介电损耗小于4%。

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Influence on Microstructure and Performance of Al-doping Barium Titanate Ceramic

WANG yan
（Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Key Laboratory of Phytochemistry of Shanxi Province,Baoji 721013,China）

In this paper,the powders and ceramics of Al-doping barium titanate were obtained by using sol-gel method.Samples of the phase and microstructure were analyzed by using X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The effect of Al-doping account on barium titanate phase composition,microscopic morphology,dielectric coefficient,dielectric loss and dielectric relaxation were discussed.The result showed that the sample of BaTiO3base ceramic powder contained a perovskite structure,and with a uniform particle size.As the Al-doped concentrations increased, the grain sizes and maximum dielectric constant decreased;The dielectric constant of ceramic was 3427 and a dielectric loss（at 25℃）of less than 4%was found when the Al-doped concentration was 0.06 mol%.

Sol-gel method;BaTiO3;aluminium-doping;dielectric property

TB34

A

1001-0017（2017）04-0255-03

2017-04-10*基金项目：陕西省教育厅项目（编号：16JK1040）；宝鸡市科技局（编号：16RKX1-4）；宝鸡文理学院校级重点项目（编号ZK16054,ZK16128,ZK11149）

王艳（1983-），女，陕西蒲城人，博士，研究方向：功能陶瓷材料的制备与性能研究。