反相乳液法制备淀粉基微球及其表征*

张常虎

（西安文理学院化学工程学院，陕西西安710065）

反相乳液法制备淀粉基微球及其表征*

张常虎

（西安文理学院化学工程学院，陕西西安710065）

以可溶性淀粉为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MMBA）或环氧氯丙烷（ECH）为交联剂，Span60和Tween60混合为乳化剂，环己烷（80mL）和三氯甲烷（20mL）为油相，采用反相乳液法制备淀粉微球（starch microspheres）。以控制变量法来改变不同物质用量，通过扫描电镜观察微球形貌变化，确定最优的条件：淀粉浓度10%，乳化剂用量0.8g，油水比例3∶1，交联剂选用环氧氯丙烷（4mL）制备淀粉微球。利用红外光谱，扫描电镜，比表面积及孔径分析仪对淀粉微球进行性能表征，为以后应用研究作铺垫。

淀粉微球;反相乳液聚合；交联反应

前言

淀粉微球具有大量的活性基团、适度的膨胀度、相当大的孔容积和比表面积,因此具备较好的吸附性能[1]。其不仅符合给药系统的各项要求、取材方便、价格低廉，更重要的是微球的理化性质可以在合成过程中进行控制[2],近几年，已作为靶向制剂的药物载体在医药卫生领域得到了广泛的研究和应用。由于淀粉微球中含有-NH-、-OH等活性基团,对环境中的有毒重金属（Cu2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+等）具有较好的吸附作用,这使得其在环境及生化工程中也拥有巨大的应用开发潜力[3]。

由于近几年反相乳液聚合的优点表现得越来越明显，反相乳液聚合需要理论上指导的必要性也越来越突出，所以研究反相乳液聚合与常规乳液聚合的区别，特别是成核机理和聚合动力学的差异逐渐成为热点。本实验采用可溶性淀粉为原料，环氧氯丙烷与N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Span60和Tween60混合为乳化剂，环己烷（80mL）、三氯甲烷（20mL）为油相，采用反相乳液法制备淀粉基微球，为下一步研究其应用奠定坚实的基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

可溶性淀粉，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铈铵（CAN）,上海山浦化工有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺,天津市福晨化学试剂厂；环己烷,洛阳昊华化学试剂有限公司；乙酸乙酯,天津市致远化学试剂有限公司；以上均为分析纯。

1.1.2 仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHB-9023A；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S；JJ-1精密增力电动搅拌器；Scimitar 1000傅里叶红外光谱仪；日立S-3400NⅡ型扫描电镜；V-Sorb X800比表面积及孔径分析仪。

1.2 淀粉微球的合成

油相制备：取V（三氯甲烷）∶V（环己烷）=1∶4的混合液150 mL，置入250 mL三径烧瓶中作为油相，按照乳化剂m（Span60）∶m（Tween60）=2∶1加入适量，水浴55℃加热，搅拌使乳化剂完全溶解。

水相制备：称取2.5g可溶性淀粉，加水，配制成不同浓度5%或10%的淀粉溶液，考虑其在弱碱性条件下利于溶解，用NaOH溶液调节pH值至8～9，加热85℃，糊化50min后，冷却至40℃，加入MBAA或环氧氯丙烷溶液，待用。

聚合反应：将上述的水相逐滴加入油相中，控制搅拌速度为250r·min-1，控制不同的油水相比例，通入氮气15min驱除反应体系中的氧气，在氮气保护下缓慢加入一定量的引发剂（硝酸铈铵、过硫酸钾—亚硫酸氢钠），2h后停止搅拌，静置，除去上层油相，离心，对聚合物依次用乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇洗涤3次，再在鼓风恒温干燥箱50℃烘24h，得白色至微黄色微球，即得到淀粉微球粗产品。

样品处理：将粗产品用滤纸包着放入索氏提取器，在圆底烧瓶中加入丙酮,再加入沸石，将索氏提取器放在圆底烧瓶上，接入冷凝管，放在水浴锅（70℃）中，反应2h。将产物置于45℃恒温烘箱中至恒重，得到淀粉微球精品。

1.3 淀粉微球表征

1.3.1 红外光谱的测定

将可溶性淀粉、淀粉微球磨碎后，得到粉末，加入KBr样品后压片，使用红外光谱仪进行红外分析。1.3.2扫描电镜进行形貌观察

将干燥样品用导电胶粘到样品台上，表面喷金40s，用日立S-3400NⅡ型扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.3.3 比表面积及孔径分析

用V-Sorb X800 series比表面积及孔径分析仪测定样品的比表面积及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

从图1A、B可见，在两个谱图中，3445cm-1处都出现了强而宽的-OH伸缩振动吸收峰，表明淀粉的特征官能团-OH在交联前后均存在，但淀粉微球此处的吸收峰明显比可溶性淀粉的宽，这说明淀粉颗粒的·OH键发生了缔和;从B谱图中可以看到在971cm-1有一个强峰，是醚类醚键的吸收峰。比较两个谱图，在1 640cm-1处淀粉微球的吸收峰明显比可溶性淀粉的峰强，表明了可溶性淀粉的部分氢键已被交联键所代替。通过上述分析表明:可溶性淀粉与交联剂发生了交联反应[4～5]。

图1 FT-IR图.A-可溶性淀粉和B-淀粉微球Fig.1 The FT-IR spectrum

2.2 影响淀粉微球颗粒大小的因素

聚合淀粉微球是天然淀粉的一种人造衍生物，其外型规则，粒度均匀，具有微孔结构和很大的比表面积，直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等,微球其特殊尺寸和特殊结构在许多重要的领域起到了特殊而关键的作用[6]。

2.2.1 可溶性淀粉的原形貌

可溶性淀粉的原形貌，微球不均匀，颗粒为椭圆形，表面光滑（图2）。

图2 可溶性淀粉原样Fig.2 The original soluble starch sample

2.2.2 不同的交联剂对淀粉微球形貌的影响

由图3可以看出用环氧氯丙烷为交联剂生成的淀粉微球大小均匀，颗粒圆整,效果好。

图3 不同交联剂的淀粉微球（A-N,N-亚甲基双丙烯酰胺;B-环氧氯丙烷）Fig.3 The starch microspheres prepared with different cross-linking agents

2.2.3 油水比对淀粉微球形貌的影响

图4 油水相比不同的淀粉微球（A-油水比3∶1，B-油水比2∶1）Fig.4 The starch microsphere prepared with various ratios of oil to water

由图4可以看出水相减少合成的淀粉微球颗粒大，粒径均匀，颗粒圆整。研究表明；油水比太小会使颗粒在聚合过程中发生碰撞而得不到规则的球体;油水比过大不仅会降低设备利用率、增大能耗，而且在相同的交联剂用量的情况下，会使交联剂的浓度降低，从而淀粉得不到很好的交联,所以选择油水比3∶1较合适。

2.2.4 淀粉浓度对微球形貌的影响

图5 不同淀粉浓度对的微球影响（A-5%;B-10%;C-20%）Fig.5 The effect of starch concentration on the microsphere

C淀粉溶液浓度过高时，淀粉溶液因太黏稠而得不到很好的分散，不能形成微乳液体系。A溶液浓度太低，淀粉链之间又不能很好的进行交联反应。通过实验发现，当淀粉浓度小于17%大于8%时，合成淀粉微球较好。

2.2.5 搅拌速度对微球影响

图6 搅拌速度不同合成的淀粉微球（A-200r·min-1、B-400 r·min-1、C-800 r·min-1）Fig.6 The starch microspheres synthesized with different stirring speed

实验发现搅拌速度增加有利于水相分散，所得微球的粒径变小，但速度太大颗粒易发生碰撞而结块，影响微球的吸附性能。而搅拌速度太小液滴又得不到很好的分散，吸附量同样会下降。所以本实验搅拌速度控制在250～500r·min-1。

2.2.6 交联剂用量对淀粉微球形貌的影响

图7 不同用量交联剂下的淀粉微球。（ECH的体积：A-1mL、B-2mL、C-4mL、D-8mL）Fig.7 The starch microspheres prepared with various volumes of ECH

由图7可知，当交联剂的用量过大时反应体系不稳定易结块，合成的微球不明显，成块状；交联剂用量过小，淀粉得不到很好的交联成球不均匀，不圆整。综上所述4mL环氧氯丙烷效果最好。

2.2.7 乳化剂用量对淀粉微球形貌的影响

表1 乳化剂用量对微球的影响Table1 The effect of emulsifier amount on the microspheres

由表1可判定，乳化剂用量也会直接影响到微球的形貌，其用量不能过小或过大，通过实验，发现乳化剂用量控制在0.5～0.8g较合适。

2.2.8 比表面积及孔径分析

表2 比表面积数据Table2 The specific surface area data

由表2可知，聚合后的微球孔体积是原淀粉4倍，BET比表面积是原淀粉的20多倍，能够为吸附作用提供更加优化的条件。

3 结论

综合本实验所涉及的单因素对合成淀粉微球的影响，结果表明：在油水比3∶1，交联剂ECH用量的体积4mL、乳化剂用量0.5～0.8g、搅拌速度350 r·min-1、淀粉浓度10%的条件下，聚合微球最佳。

［1］杨祥龙,苏秀霞,李仲谨,等.淀粉微球对苯酚的吸附性能研究［J］,环境污染与防治,2010,32（3）:47～50.

［2］胡新,侯新补.新型药物载体-淀粉微球［J］.中国药学杂志, 1995,30（2）:69～71.

［3］ZHANG CHANGHU,YANG JUXIANG,LI JIANGTAO,et al. Poly（acryl amine-co-dimethyldiallyl ammonium chloride）graft starch flocculant for cleaning-up of waste water［J］.Water science&technology,2016,73（10）:2394～2401.

［4］张常虎，金鑫.接枝淀粉絮凝剂的制备及其在净化水方面的探究［J］.材料导报，2014,27（11）：293～297.

［5］张常虎,刘振.红薯淀粉交联微球的制备及表征［J］.化学与生物工程,2014,31（10）:43～47.

［6］蔡京荣.药物载体淀粉微球的制备及其降解性能的研究［D］.西安：陕西科技大学，2009.

Preparation by Inverse Emulsion Method and Characterization of Starch Microspheres

ZHANG Chang-hu
（College of Chemical Engineering,Xi’an University,Xi’an 710065,China）

The starch microspheres was prepared by inverse emulsion method with the soluble starch as raw materials,the N,N-methylenebisacrylamide（MMBA）and epichlorohydrin（ECH）as crosslinking agent,the Span60 and Tween60 mixture as emulsifier,the cyclohexane（80mL）and chloroform（20mL）as the oil phase.The dosage of different substances was changed by control variables method,and the microspheres morphology had been observed by scanning electron microscopy（SEM）in order to confirm the optimal conditions which were showed as follows:the starch concentration was 10%,the emulsifier was 0.8g,the oil-water ratio was 3:1 and the crosslinking agent was chosen to be epichlorohydrin（4mL）.Finally,the performance of starch microspheres was characterized with infrared spectroscopy,SEM and specific surface area and pore size analyzer for further application study.

Starch microspheres;inverse emulsion polymerization;cross-linking reaction

A

1001-0017（2017）04-0248-04

2017-02-20*基金项目：西安市科技计划项目（编号：CXY1531WL32），陕西省教育厅科技计划项目(编号：15JK2154）资助

张常虎（1979-），男，陕西旬阳人，实验师，研究方向：高分子材料化学。E-mail:zhangchanghu12@163.com.