萘二异氰酸酯钝化咪唑衍生物的制备与促进性能*

高洁，高堂铃,2，张海琪，王冠,2，付刚,2**，邵南，吴健伟,2，匡弘,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

萘二异氰酸酯钝化咪唑衍生物的制备与促进性能*

高洁1，高堂铃1,2，张海琪1，王冠1,2，付刚1,2**，邵南1，吴健伟1,2，匡弘1,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

合成了萘二异氰酸酯钝化咪唑化合物NI，并使用FTIR表征了其结构，对环氧树脂/双氰胺/NI体系的固化促进机理、固化活性、转化率、反应动力学、耐热性能和贮存性能进行了研究。结果表明，环氧树脂/双氰胺/NI体系具有良好的固化活性，与未加促进剂的体系相比，特征温度降低了50～60℃左右。环氧树脂/双氰胺/NI体系的表观活化能为89.33kJ/mol，反应级数约为一级。当使用2phr NI时，固化物的Tg可达148.7℃，同时促进剂的含量对体系耐热性能影响不大。该体系在室温下具有良好的贮存稳定性。

环氧树脂；萘二异氰酸酯；咪唑；促进剂

前言

咪唑衍生物是环氧树脂应用中经常使用的一类比较重要的化合物，可以单独用作环氧树脂的固化剂，也可以作为其它固化剂如双氰胺、酸酐等的固化促进剂[1]。咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末，与液体的环氧树脂混合困难，同时其固化活性较高，与环氧树脂混合后贮存期较短，不能作为单组分体系长时间贮存。因此当作为单组分环氧树脂体系的固化剂或促进剂使用时需要对咪唑活性基团进行改性[2]。

目前改性咪唑的方法有利用咪唑环上1位氮原子改性、利用咪唑环上3位氮原子进行改性、利用咪唑环上碳原子的改性等方法[3]。近期，张宝华[4]等人使用多元羧酸、2-甲基咪唑及2-乙基己酸进行酰胺化反应并成盐，得到综合性能优异的咪唑酰胺化衍生物盐。Min Jae Shin[5]、Kenji Kudo[6]、刘图远[7]等人均做了咪唑与异氰酸酯反应相关的工作。本文采用萘二异氰酸酯（NDI）与咪唑（I）反应制备了钝化咪唑化合物，并将其作为环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂使用，对体系的固化活性、贮存性能、耐热性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

NDI，分析纯；咪唑，分析纯；环氧树脂，WSR618，环氧值为0.51，工业级；双氰胺，工业级；促进剂U，自制。

傅利叶变换红外光谱：VECTOR-2，BRUKER公司；差示扫描量热仪：DSC Q-20型，美国TA仪器公司；热失重分析仪：DIAMOND TG/DTA美国Perkin-Elmer公司；动态热机械分析仪：EXSTAR DMS 6100型，日本精工株氏会社；黏度计：CAP2000+，美国博勒飞公司。

1.2 萘二异氰酸酯钝化咪唑化合物的合成

在装有机械搅拌、冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入萘二异氰酸酯、咪唑和一定量的溶剂，搅拌至全部溶解，回流反应1～2h，经过滤、干燥处理后得到产物NI。

1.3 环氧树脂体系的配制

称取一定量的环氧树脂，加入8phr的双氰胺，分别加入0.5、1、1.5、2phr的NI，搅拌均匀，分别命名为EDN-0.5、EDN-1、EDN-1.5和EDN-2。同时配制含2phr促进剂U的体系，命名为EDU-2。

1.4 分析与测试

红外表征：合成的化合物与溴化钾混合压片制样，扫描范围为4000～500cm-1。

差示扫描量热分析：采用差示扫描量热仪，N2流速为50mL/min，扫描温度为40～250℃。

凝胶时间测定：采用热平板法，取树脂体系1～2g滴到热平板上，不断的搅拌拉丝，以黏度增大到能拉出丝的时间确定为凝胶时间。

热失重测试：空气氛围，升温速率10℃/min，扫描温度范围为室温到800℃。

贮存稳定性实验:将混合后的体系分别在40℃和25℃下进行贮存，使用黏度计测试体系黏度随时间变化，测试温度50℃，5号转子，转速400rpm。

Tg测定：采用动态热机械分析仪，三点弯曲模式，样品尺寸为50mm×10mm×3mm，升温速率为5℃/min，振动负荷频率为1Hz。

2 结果与讨论

2.1 NI的红外表征

萘二异氰酸酯与咪唑的反应式如式1所示，异氰酸酯基团与咪唑上的1位N-H反应生成脲羰基。在红外光谱分析中，主要表现为异氰酸酯基团吸收的消失以及脲羰基吸收峰的出现。图1分别给出了萘二异氰酸酯、咪唑以及合成产物NI的红外光谱。由图中可以看出NDI的谱线上，2260cm-1处为异氰酸酯基的特征峰。咪唑的谱线上，3120cm-1处为咪唑上N-H的伸缩振动峰；1560cm-1为其N-H的弯曲振动吸收峰。反应产物NI的谱线上，1718cm-1处的吸收峰较强，说明脲羰基已经形成，3120cm-1处的吸收峰基本消失，也说明了异氰酸酯基团与咪唑化合物基本反应完全。

图1 萘二异氰酸酯、咪唑和NI的红外谱图Fig.1 The FTIR spectra of NDI,I and NI

2.2 NI解封温度及固化机理分析

为了探究NI的固化机理，对NI进行了DSC、TG和FTIR分析。图2为NI的DSC曲线，从曲线中可以看出NI在解封前没有熔融，出现的一个单吸热峰为解封吸热峰。起始解封温度在190℃左右，在215℃左右吸热峰达到最大值。图3为NI的热失重曲线，可以看出NI从140℃左右开始失重，说明NI开始解封，且解封后的异氰酸酯和咪唑升华了。失重5%的温度为188℃，失重达到平衡时的温度为250℃左右，这与DSC曲线结果一致。图4为NI在不同温度下处理5min后的红外图，2200～2300cm-1处异氰酸根吸收峰的出现以及1720cm-1处羰基基团吸收峰的消失可以用来判断NI的解封温度[8]。如图可以看出NI经过100～200℃处理后的NI红外谱图上没有明显的异氰酸酯的吸收峰，1720cm-1处羰基的吸收峰有轻微的减弱，综合DSC和TG的结果可以解释为低于200℃时有少量的NI解封，且解封后的异氰酸酯和咪唑升华了，因此红外上观察不到明显的异氰酸根吸收峰的出现。经过240℃处理后大量的NI解封，且羰基吸收峰明显减弱。因此，NI的解封温度在190℃左右，Nasar等人报道了2-甲基咪唑封闭TDI的解封温度为140℃，NI的耐热性能较好是由于NI中的萘环结构应使得-NCO中的电子云向萘环方向偏移，造成-NCO中的C正电荷增强，从而与咪唑反应所形成的脲羰基-NH-C=O更牢固。

图2 NI的DSC曲线Fig.2 The DSC curve of NI

图3 NI的TG曲线Fig.3 The TG curve of NI

图4 NI在不同温度处理后的红外谱图Fig.4 The FTIR spectra of NI treated at different temperatures

NI促进环氧树脂/双氰胺体系固化的固化机理如式2、式3所示，一方面，解封后的咪唑与环氧反应，生成羟基，解封后的NDI也会和羟基反应，反应产生的热能使体系的局部温度升高，这有利于NI的进一步解封及双氰胺的溶解性。同时，部分NI可能与双氰胺反应释放出咪唑进而促进体系固化[9]。

2.3 EDN体系反应放热特性

树脂体系的反应放热特性直接决定了体系能否在一定温度下顺利固化，最普遍的方式为热分析法。图5给出了EDN-0.5、EDN-1、EDN-1.5和EDN-2的体系在升温速率为10℃/min的DSC曲线。

图5 含不同份数促进剂体系的DSC曲线Fig.5 The DSC curves of the system containing different contents of accelerator

表1中给出了各体系的DSC曲线特征温度和在120℃时的凝胶时间，由特征温度看出，与不含促进剂的体系相比，含合成促进剂的固化体系Tp温度都降低了50～60℃。根据Guthner[10]等的报道，2.5phr的N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）双（N,N’-二甲基）脲和8phr的双氰胺固化Epikote 828体系的固化活性，DSC得到To在147℃左右。与脲类化合物相比，含合成的促进剂NI的固化体系的Tp更低，说明体系的固化活性更高。且随着NI添加量的增加，固化活性逐渐提高。

表1 含不同份数NI体系的特征温度和凝胶时间Table1 The characteristic temperature and gelation times of system containing different contents of NI

从表1凝胶时间来看，不含促进剂的体系在120℃的凝胶时间较长，在100min内没有观察到凝胶现象。NI的促进作用比较显著，在120℃时测定，含2phr NI的体系可在6min左右凝胶。图6为含2phr NI的固化体系在不同温度下的凝胶时间，可以看出随着温度升高，凝胶时间迅速缩短。

图6 含2phr NI体系在不同温度下的凝胶时间Fig.6 The gelation time of system containing 2phr NI at different temperatures

2.4 EDN体系的转化率研究

2.4.1 促进剂含量对转化率影响

树脂体系固化反应一般都是放热反应，放热量与树脂官能团类型、参加反应的官能团数量、固化剂种类及用量、固化时间温度等有关[11]。可以使用放热量的变化来表征树脂的转化率α[12]

其中，△H为固化前反应热焓，△H1为固化后的反应热焓，α为转化率。

使用固化前后放热焓的变化研究促进剂含量对树脂转化率的影响，配制含不同NI份数的EDN体系，先测量其固化前反应热焓，再测试经过120℃下2h固化后的固化物放热焓。测试结果如表2所示

表2 促进剂含量对转化率影响Table2 The effect of content of curing accelerator on conversion rate

由表2中的数据可以看出，使用120℃下2h的固化工艺，固化度与促进剂含量之间的关系并不明显，促进剂含量增加，转化率没有明显提高。

2.4.2 固化温度对转化率影响

研究含2phr NI的EDN体系在不同固化温度下固化1h后的转化率，结果如图7所示。由图可知，随着固化温度的提高，转化率逐渐提高，120℃下固化1h后转化率为94.5%，150℃固化1h后样品基本完全固化。

图7 固化温度对转化率影响Fig.7 The effect of curing temperature on conversion rate

2.4.3 固化时间对转化率影响

研究含2phr NI的EDN体系在120℃固化不同时间后的转化率，结果如图8所示。由图可以看出，随着固化时间的增加，转化率逐渐提高，但是提高不是很明显。固化4h后固化物的转化率仍在95%以下。

图8 固化时间对转化率影响Fig.8 The effect of curing time on conversion rate

2.5 EDN的反应动力学分析

在本文中，利用非等温DSC的方法对EDN体系进行了固化反应动力学的研究。图9为EDN体系在不同的升温速率下的DSC图。目前计算固化动力学参数常用的方法有Kissinger法，Crane法[13]。

图9 EDN体系在不同升温速率下的DSC图Fig.9The DSC curves of the curing reaction for EDN system at different heating rates

由Kissinger法计算EDN体系的活化能为89.33kJ/mol，含2phr促进剂脲的固化体系使用相同方法得到了表观活化能为95.89kJ/mol，说明促进剂NI降低表观活化能的效果比促进剂脲更好。由Crane法计算EDN体系反应级数为0.92，近似为一级反应。

2.6 EDN体系固化物的玻璃化转变温度

含不同NI量的EDN体系固化物DMA的Tanδ曲线如图10所示，含0.5、1、1.5、2phr NI的固化物的Tg分别为133.7℃、141.5℃、147.2℃、148.7℃，说明随着固化剂使用量的增加，固化体系的Tg呈现逐渐升高的趋势，这是由于随着促进剂使用量的增加，聚合物固化物的交联程度增加，固化物的耐热性能提高。同时损耗角正切峰值降低可能是由于聚合物交联程度的增大，聚合物刚性增强，阻尼减小造成的。相同的固化体系和固化条件，使用2phr促进剂U时，固化物的玻璃化转变温度为132.9℃，低于含NI的树脂体系。

图10 含不同促进剂的EDN体系的DMA曲线Fig.10 The DMA curves of EDN system containing different accelerators

2.7 EDN体系固化物的耐热性能

通过对体系固化活性、体系固化物Tg的探讨，选用含不同NI份数的EDN体系在120℃固化2h后的固化物进行热失重测试，结果如图11所示。

图11 各体系热失重曲线Fig.11 The TG curves of EDN and EDU systems

从图11中可以看出，含不同NI份数的EDN固化物的热失重曲线变化趋势比较相似。各个体系固化物的5%分解温度、10%分解温度和残炭率列于表3，由表3可知：加入0.5phr EDN的体系固化物的5%分解温度最高，由高到低分别是1phr、1.5phr、2phr体系固化物，四个体系固化物的分解温度变化趋势是相同的，它们的各部分分解温度相差不大，在2℃左右。总体来看，NI的加入量为1phr时，体系耐热性能最好。

表3 EDN和EDU体系固化物的热分解温度Table3 The thermal decomposition temperature of EDN and EDU systems

2.8 EDN体系的贮存稳定性研究

固化体系的贮存稳定性是影响其应用的一个重要因素，将EDN体系置于25℃和40℃下贮存，并与含2phr促进剂U的体系对比，分别测试其黏度随时间的变化情况。实验结果见图12和图13。40℃下贮存时含促进剂U的体系在7d左右黏度达到起始黏度的2倍，含NI的体系在12d左右达到起始黏度的2倍。在25℃下贮存时，170d时，含促进剂U的体系黏度为起始黏度的2.44倍，含促进剂NI的体系黏度为起始黏度的1.33倍。因此可以说明含合成促进剂NI的环氧树脂体系贮存稳定性较好。

图12 各体系分别在40℃贮存时黏度与时间的关系Fig.12 The relationship between viscosity and storage time of systems which was stored at 40℃

图13 各体系分别在25℃贮存时黏度与时间的关系Fig.13 The relationship between viscosity and storage time of systems which was stored at 25℃

3 结论

通过二异氰酸酯钝化咪唑得到了钝化产物NI，并对EDN体系固化活性、贮存稳定性、耐热性等进行了研究。结果表明，NI对环氧树脂/双氰胺体系具有良好的促进活性，DSC反映的Tp在150℃左右。EDN体系具有很好的贮存性能，体系可在25℃下贮存4个月以上。固化物的耐热性能良好。EDN体系的Tg随NI使用量的增加而增大，使用2phr NI时，固化物的Tg可达148.7℃。

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Preparation and Properties of Naphthalene Diisocyanate Passivated Imidazole Derivative

GAO Jie1,GAO Tang-ling1,2,ZHANG Hai-qi1,WANG Guan1,2,FU Gang1,2,SHAO Nan1,WU Jian-wei1,2and KUANG Hong1,2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

A naphthalene diisocyanate passivated imidazole derivative（NI)was synthesized and characterized by FT-IR.The curing mechanism, activity,conversion rate,reaction kinetic,heat resistance and storage stability of the epoxy/dicyandiamide/NI system were investigated.The results showed that the epoxy resin/dicyandiamide/NI system has a good curing activity,the characteristic temperatures of the system are 50～60℃lower than the system without accelerator.The apparent activation energy of the epoxy/dicyandiamide/NI system was calculated to be 89.33kJ/mol,and the reaction order was 1.The Tg of the system containing 2phr NI was measured to be 148.7℃,and the effect of NI content on Tg was limited.The prepared system containing NI was found to have a good storage stability at room temperature.

Epoxy;naphthalene diisocyanate;imidazole;accelerator

TQ314.243

A

1001-0017（2017）04-0243-06

2017-03-23*基金项目：黑龙江省科学院基金项目

高洁（1989-），女，山东枣庄人，硕士研究生，主要从事环氧树脂复合泡沫方面的研究。

**通讯联系人：付刚（1969-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com。