氰霜唑和咯菌腈在番茄上降解规律研究

刘振库张雪张浩*

（1.长春市种子管理站吉林·长春1300332.吉林农业大学资源与环境学院吉林·长春130118）

氰霜唑和咯菌腈在番茄上降解规律研究

刘振库1张雪2张浩2*

（1.长春市种子管理站吉林·长春1300332.吉林农业大学资源与环境学院吉林·长春130118）

采用液相色谱法，研究了氰霜唑和咯菌腈在番茄的降解规律。结果表明氰霜唑在番茄上的平均回收率为84.42%～96.44，变异系数为5.78%～6.82%；咯菌腈在番茄上的平均回收率为81.85%～92.43%，变异系数为3.68%～7.90%。符合农药残留检测要求。氰霜唑和咯菌腈在番茄上施药7天后，其残留量分别为0.39mg/kg和0.26mg/kg，小于欧盟最新食品农药残留限量标准0.5mg/kg。

氰霜唑；咯菌腈；番茄；降解动态

氰霜唑（cyazofamid），化学名称：4-氯-2-氰-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺胺、4-氯-2-氰-N，N-二甲基-5-（4-甲基苯基）-1H-咪唑-1-磺胺，中文商品名为科佳，是一种氰基咪唑类高效保护性杀菌剂，对霜霉病、疫霉病等卵菌纲病害有很好的防治效果.还可以用于水果采后处理，防治贮藏期病害。它具有很好的保护作用和一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便[1-2]。

咯菌腈（Fludioxonil），化学名称：2-[4-(二氟甲氧基)苯基]-3-甲基丁酸-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基酯，中文商品名：适乐时，为吡咯类杀菌剂,用量少，效果好，低残留。通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，来抑制病原菌丝体生长，最终导致病菌的死亡[3]。本实验建立氰霜唑和咯菌腈在番茄的残留检测方法，对氰霜唑和咯菌腈在番茄上降解规律进行研究,对保证蔬菜安全具有重要的意义[3]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

番茄品种为东农704；40%氰霜唑·咯菌腈WP（吉林农业大学农药实验室提供）。

95%氰霜唑TC（诺农（北京）国际生物技术公司）；97%咯菌睛原药（河北冠龙农化有限公司）；色谱级甲醇（国药集团化学试剂有限公司）；分析级乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠等（北京化工厂）；弗罗里硅土（P.R.DIKMAPURE.USA）。

1.2 仪器与设备

安捷伦1260高效液相色谱仪（美国安捷伦公司），DS-1型高速组织捣碎机（上海标本模型厂），SHA-C水浴恒温振荡器（常州市华普达教学仪器有限公司），SHZ-Ⅲ型循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂），RE-2000A真空旋转蒸发仪（上海亚荣生仪器厂），ME104E型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），UV-2450型紫外可见光光度计（日本岛津公司）等。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

准确称取0.1053g氰霜唑标准品和0.1031g咯菌腈标准品将其配置成1000mg/L标准溶液，经甲醇逐级稀释，配置成质量浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5mg/L的标准溶液。

1.3.2 氰霜唑和咯菌腈在番茄上消解动态试验

试验在吉林农业大学农业科学试验站温室进行，40%氰霜唑·咯菌腈WP150g.a.i/hm2，当番茄长至整体一半时施药，共施药3次，施药间隔期为7d，对照空白区，每个区3次重复，试验面积大约为15m2。在施药2h之内、1、3、5、7、14d采集番茄样品。同时采集空白样品，样品的采集(在小区内按随机方法按上、下、左、右不同部位采集，取样无病虫害的番茄，充分混匀后将500g装入密封袋内，贴上标签，放到－20℃冰箱中待测[4-5]。

1.3.3 试样分析

样品提取：准确称取番茄样品20g（±0.01g）放到250mL烧杯内，倒入80mL乙腈，经组织捣碎匀浆2min，倒入布氏漏斗内抽滤，滤液转入放有8～10g氯化钠的具塞量筒中，上下震荡150次，静止1min后，再摇100次，静止120min以上，待乙腈和水完全分离，取上层40mL至40℃水浴上旋转浓缩近干，氮吹吹干，备净化用[6-7]。

样品的净化：在玻璃层析柱内由下至上加入2cm厚的无水Na2SO4，5g中性Al2O3，2cm厚的无水Na2SO4，用20mL石油醚淋洗净化柱子后倒入上述样品浓缩液，再用3mL×3次石油醚淋洗净化柱中进，最后用20mL石油醚/二氯甲烷（V1∶V2=3∶2）淋洗净化柱中，收集全部淋洗液至40℃水浴上旋转浓缩近干，氮吹吹干，用2mL甲醇定容，待测[8-9]。

检测条件：

流动相：乙腈体积：0.1%甲酸水溶液体积=70∶30（V、V）；流速：0.5mL/min；检测波长：215nm；进样量：10μL；检测器：VWD；色谱柱：SB-C18柱（4.6×150mm，5μm）。柱温：30℃。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的线性相关测定

在上述确定的色谱条件下，由氰霜唑和咯菌腈标准储备溶液用甲醇稀释成0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5mg/kg的混合标样溶液，进样10μL，测得的峰面积与对应的氰霜唑和咯菌腈标准溶液浓度绘制标准曲线。结果表明，氰霜唑和咯菌腈在进样浓度0.01～5mg/kg范围内和峰面积之间呈良好的线性关系，直线回归方程分别为y=106.44x-5.5875，R=0.9986；y=118.12x-2.2042，R=0.9998，最低检测限均为0.002mg/kg。

2.2 方法的准确度、精密度及回收率

在空白样中添加已知含量的标准品，在上述的色谱条件下进行测定，在空白番茄添加0.05、0.5、1.00mg/kg氰霜标准品和0.02、0.05、0.1mg/kg的咯菌腈标准品，结果表明（见表1）氰霜唑在番茄中的平均回收率为84.42%～96.44%，变异系数为5.78%～6.82%；咯菌腈在番茄中的平均回收率为81.85%～92.43%，变异系数为3.68%～7.90%。本方法对番茄中氰霜唑和咯菌腈农药残留的测定灵敏度高、操作简单、方法的准确度符合农药残留要求[10]。

表1 氰霜唑和咯菌腈在番茄中的添加回收率Tab.1Recovery of cyazofamidand and fludioxonil in tomato

2.3 氰霜唑和咯菌腈在番茄中的消解动态

氰霜唑和咯菌腈在番茄中残留检测结果见表2，从表2可以看出可，氰霜唑在番茄中的原始沉积量为2.12mg/kg，7天后其残留量为0.39mg/kg，咯菌腈在番茄中的原始沉积量为1.37mg/kg，7天后其残留量为0.26mg/kg，而氰霜唑和咯菌腈在欧盟最新食品农药残留限量标准为0.5mg/kg，说明氰霜唑和咯菌腈在番茄上是可以安全使用的。

表2 氰霜唑和咯菌腈在番茄中的监测残留结果Tab.2The residues monitoring ofcyazofamidandfludioxonil in tomato

3 结论与讨论

40%氰霜唑·咯菌腈WP是新型复合杀菌剂，主要防治晚疫病、白粉病、灰霉病等，并且高效低毒，适合实际农业生产中使用。本文建立了检测氰霜唑和咯菌腈混剂的残留分析方法，结果表明，氰霜唑在番茄中的平均回收率为84.42%～96.44%；咯菌腈在番茄中的平均回收率为81.85%～92.43%。该方法的，精密度、准确度等均符合农药残留分析要求。

残留检测结果表明，40%氰霜唑·咯菌腈在番茄中的残留原始沉积量分别为2.12和1.37mg/kg，七天后氰霜唑和咯菌腈在番茄中的残留量分别达到0.39、0.26mg/kg，我国尚未对番茄中氰霜唑和咯菌腈最大残留量进行规定，依照欧盟残留标准氰霜唑和咯菌腈的最大残留量均为0.5mg/kg，均小于欧盟规定最大残留量（0.5mg/kg），说明40%氰霜唑·咯菌腈新型复配杀菌剂在高剂量150g.a.i/hm2下使用，七天后番茄可采摘食用，按照推荐施药量使用不会对人类健康有危害，更不会对自然环境存在威胁。本试验的研究对该农药混剂的使用提供了有利的理论依据。

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Degradation Kinetics of The cyazofamid and fludioxonil in Tomato Liu Zhenku1，Liu Dan2，Zhang Hao2*

（1.Changchun seed management station，Changchun 130033 Jilin，China 2.College of Resource and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun130118，Jilin，China）

A newmethod was developed to detect cyazofamid andfludioxonilresidues in tomato using HPLC with ultraviolet detector. Tomatosampleswereextractedwithacetonitrile,cleanedupbyglasschromatography columnanddetectedbyHighPerformance LiquidChromatography-UltravioletDetector.Therecoveriesof cyazofamidintomatowas84.42%～96.44%，the RSD was 5.78%～6.82%；Therecoveriesoffludioxonilintomatowas81.85%～92.43%，theRSDwas3.68%～7.90%.The methodischaracterizedbyhigh sensitivity，accuracyandexcellentreproducibility.At7days，thefinalresidueamount of TomatowaslowerthanthatoftheMRL inthetomato.

CyazofamidFludioxonilTomatoDegradationkinetics

刘振库，（1962-），男（汉），主要从事农作物品种抗逆性研究与管理

张浩，（1964-），女（汉），教授，博士，主要从事农药环境毒理研究。

通信地址：（130118）吉林省长春市南关区新城大街2888号吉林农业大学资源与环境学院农药室

长春市国际科技合作计划项目(13GH06)（13GH06）。