过渡金属植酸盐的制备及其在PVC中的阻燃应用

程路瑶，武伟红，孟伟华，许 硕，屈红强*，徐建中

(1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.河北农业大学理学院，河北 保定 071001)

过渡金属植酸盐的制备及其在PVC中的阻燃应用

程路瑶1，武伟红2，孟伟华1，许 硕1，屈红强1*，徐建中1

(1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.河北农业大学理学院，河北 保定 071001)

采用直接沉淀法制备了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4种过渡金属的植酸盐(M-Phyt)，并将其作为阻燃剂用于软质聚氯乙烯(PVC)的阻燃消烟处理。结果表明，所合成的M-Phyt颗粒呈不规则形状；在N2气氛下，4种阻燃剂的残炭量顺序为Mn-Phyt>Co-Phyt>Fe-Phyt>Ni-Phyt；阻燃剂添加量为15 %(质量分数，下同)时，PVC/Co-Phyt复合材料的极限氧指数测试效果最好，极限氧指数从24.9 %提高到了28.3 %，烟密度等级达到了75.09 %；PVC/Fe-Phyt复合材料的抑烟效果最好，SDR从94.55 %降低到了48.96 %，其极限氧指数为27.7 %；加入植酸盐后，复合材料的残炭量都大幅度提高，PVC/Co-Phyt复合材料的残炭量高达22.08 %，PVC/Ni-Phyt复合材料的残炭量也提高了9.09 %。

过渡金属；植酸；抑烟；软质聚氯乙烯

0 前言

软质PVC因其含有大量的增塑剂极易燃烧引起火灾，对软质PVC的阻燃处理近年来一直是研究热点，尤其是在电线、电缆应用领域，对PVC的阻燃消烟研究显得尤为重要。目前，应用于PVC的阻燃剂多为氢氧化铝、锡酸锌等无机阻燃剂[1]，但这些阻燃剂具有添加量大、阻燃效率低的缺点。通过对无机阻燃剂的改性或复配使用可以明显提高这些阻燃剂的阻燃效率。Zhang Bin等[2]通过溶胶 - 凝胶技术制备了三聚氰胺甲醛树脂(MF)/氢氧化铝(ATH)/羟基锡酸锌(ZHS)微胶囊，提高了PVC复合材料的阻燃抑烟性能；Li Zhiwei等[3]在PVC体系中添加5 % ZHS/氧化石墨烯(GO)，其极限氧指数从24.5 %提高到28.5 %。尽管通过改性或复配技术可以使这些阻燃体系的阻燃性能得到一定的改善，但其制造过程和工艺较为复杂。因此，限制了这些阻燃剂的工业应用。近年来，生物基阻燃剂由于其可再生性及环保、高效等特点，受到越来越多的重视[4]。然而，在PVC的阻燃消烟研究中，使用生物基基体为阻燃剂的报道较少。仅见有报导Puyou Jia等[5]将豆油基磷酸盐(CPSO)与PVC共混后对其阻燃性能进行测试，结果表明，相对于加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的PVC复合材料，加入CPSO后的复合材料的极限氧指数提高了6.5 %；他们还将蓖麻油基阻燃剂[6](THEIC-MR-phosphate)应用于PVC体系，锥形量热测试结果表明阻燃剂的加入延长了PVC的点燃时间，使热释放速率峰值降低了115.4 kW。

植酸(Phyt)又名肌醇六磷酸(I-nositol Hexaphosphate acid)，大量存在于谷类和豆类中，具有无污染，生物相容性良好的特点[7]。其6个磷酸基团具有很强的螯合能力，能与Co2+、Ni2+、Cu2+等络合[8]。植酸广泛应用于吸附[9]、生物传感器[10]等领域。近几年植酸盐才开始作为阻燃剂用于聚乳酸[11]、EVA[12]等领域。据文献报道，在PLA中加入20 %或30 %的植酸铝(Al-Phyt)、植酸铁(Fe-Phyt)、植酸镧(La-Phyt)，发现在PLA体系中Al-Phyt的阻燃效果优于Fe-Phyt和La-Phyt，锥形量热数据显示Al-Phyt的加入显著降低了PLA体系的热释放速率，但其垂直燃烧等级都为NC级或V-2级，抗滴落性能稍差[13]。Feng等[11]利用电化学方法制备了Fe-Phyt功能化的石墨烯，将其作为阻燃剂加入到PLA体系中，锥形量热结果表明：当阻燃剂含量为3 %时，体系热释放速率降低了40 %；热重 - 红外联用(TG-IR)测试结果表明，阻燃剂的加入显著地抑制了CO等有害气体的产生。Tao Zhang等[14]利用带正电的聚乙烯亚胺(PEI)和带负电荷的Phyt制备新型聚电解质复合物(PEC)，并将其用于改善纯聚丙烯(PP)的阻燃性能，发现在PEC含量为20 %时，与纯PP相比残炭量提高了10 %，热释放速率显著降低。

基于植酸盐在不同阻燃体系中具有优异的成炭性能，并能显著降低各个体系的热释放速率，作为无毒和环境友好的生物基阻燃剂受到了阻燃行业越来越多的关注。本文采用直接沉淀法制备了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4种过渡金属植酸盐(M-Phyt)，利用烟密度和极限氧指数测试比较了4种PVC/M-Phyt复合材料的阻燃性能，并采用扫描电子显微镜和热重分析仪对阻燃结果进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

60 %植酸，生化试剂，天津市光复精细化工研究所；

NaOH，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；

CoSO4·7H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

MnSO4·H2O，化学纯，北京市朝阳区化工四厂；

Fe(NO3)3·9H2O、NiSO4·6H2O，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

PVC，TL-1000，天津市乐金大沽化学有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、有机锡稳定剂，分析纯，保定市轶思达有限公司；

偶联剂，NDZ-311，南京市曙光硅烷化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Varian 640-IR，美国Varian公司；

烟密度测定仪，JCY-2，南京市江宁区分析仪器厂；

热重分析仪(TG)，STA449C，德国Netzsch公司；

氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500，日本JEOL公司；

混炼机，XKR-160，广东湛江机械厂；

平板硫化机，XBL-D400,河南商丘橡塑机械厂；

冲片机，XJY-1，金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

M-Phyt的合成：磁力搅拌下将0.01 mol的植酸溶液加入到0.06 mol或0.04 mol金属盐溶液中，使用NaOH调节溶液pH至7～8，在50 ℃恒温搅拌1 h后得大量沉淀，离心，洗涤，60 ℃下干燥24 h，研磨,过74 μm筛，备用；

原料的预处理：将M-phyt和PVC置于60 ℃的真空干燥箱中隔夜烘干，干燥后备用；

PVC/M-Phyt样品的制备：按照表1在PVC中加入DOP、硬脂酸钙、硬脂酸、锡稳定剂、偶联剂和过渡金属阻燃剂，在双辊混炼机上混炼8 min，前辊温度145 ℃，后辊温度140 ℃，在12 MPa，160 ℃下热压8 min后冷压10 min，在万能制样机上加工成标准样条，备用。

1.4 性能测试与结构表征

用SEM观察阻燃剂外貌和阻燃样品燃烧生成的残炭的表面形貌，样品进行镀金处理，加速电压为15 kV；

热性能测试：用TG，在N2保护下，升温速率为10 K/min，从室温升至800 ℃，获得样品的TG曲线；

FTIR分析：将M-Phyt与KBr按1∶100的质量比模压成透明薄片，然后对膜片进行测试；

极限氧指数按照GB/T 2406.1—2008进行测试，样品尺寸为130 mm×6.0 mm×3.0 mm；

烟密度按照GB/T 8627—2007进行测试，样品尺寸为6.0 mm×2.5 cm×2.5 cm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂结构和形貌分析

由图1可以看出，M-Phyt颗粒由于植酸中含有大量的碳环而呈无规则形状，植酸盐颗粒之间由于桥联作用而出现团聚现象[15]。如图2所示，4种植酸盐在3400 cm-1都有宽吸收带，在1650 cm-1处出现弱吸收峰，将样品在100 ℃干燥4 h吸收峰仍未消失，表明化合物存在—OH键。因此，产物中可能含有结晶水或吸附水[10,15]。金属植酸盐化合物的特征光谱出现在700～1200 cm-1处。Fe-Phyt在1053.32 cm-1和1008 cm-1处的特征谱带是P—O和P—O—C键向低波数偏移形成的宽吸收峰，类似于其他Fe化合物的光谱图，表明植酸与Fe3+发生了化学反应。Mn-Phyt宽频带在1060 cm-1和996 cm-1处分裂成2个重叠且可区分的频带，在851 cm-1和714 cm-1处有2个微弱的吸收峰。Co-Phyt在1068 cm-1和1003 cm-1处分裂为2个谱带，在719 cm-1处有弱吸收峰。Ni-Phyt与Mn-Phyt和Co-Phyt相似在885 cm-1和712 cm-1处同样也出现2个弱吸收峰，1067 cm-1和1001 cm-1处为宽频带分裂形成的2个吸收峰[11,16]。由FTIR谱图可以看出，3种二价金属植酸盐的FTIR谱图极为相似。

(a)Mn-Phyt (b)Fe-Phyt (c)Co-Phyt (d)Ni-Phyt图1 4种M-Phyt的SEM照片Fig.1 SEM of the four M-Phyt

1—Mn-Phyt 2—Fe-Phyt 3—Co-Phyt 4—NiPhyt图2 4种阻燃剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the four flame retardants

2.2 阻燃剂的TG分析

如图3所示，M-Phyt在100 ℃后开始迅速分解，温度在500 ℃左右时趋于稳定，在700 ℃时Mn-Phyt的残炭量明显高于其他3种盐，残炭高达82.26 %；Ni-Phyt的残炭最少，为73.59 %。Co-Phyt、Fe-Phyt的残炭量分别为77.68 %、75.32 %。

1—Mn-Phyt 2—Fe-Phyt 3—Co-Phyt 4—Ni-Phyt图3 4种M-Phyt的TG曲线Fig.3 TG curves of the four M-Phyt

2.3 样品的阻燃性能测试

○—PVC ●—PVC/Mn-Phyt ▲—PVC/Fe-Phyt ▽—PVC/Co-Phyt ×—PVC/Ni-Phyt (a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 样品的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of the samples

从表2可以看出，纯PVC的极限氧指数为24.9 %，分别加入4种阻燃剂后，PVC的极限氧指数均有上升。其中，PVC/Co-Phyt复合体系的极限氧指数提高到28.3 %，提升幅度最大；而PVC/Ni-Phyt复合体系的极限氧指数仅提高了2.6 %；Mn2+和Fe3+复合体系的极限氧指数分别为27.9 %和27.7 %。从烟密度测试数据可以看出，4种植酸盐阻燃剂的加入对PVC体系都起到了抑烟作用，PVC/Fe-Phyt的烟密度等级降低得最多，从94.55 %降低到了48.96 %，降低了45.59 %；，PVC/Mn-Phyt、PVC/Co-Phyt、PVC/Ni-Phyt的烟密度等级分别降低到80.78 %、75.09 %和79.23 %。

表2 不同阻燃剂对PVC阻燃消烟性能的影响Tab.2 Effects of different flame retardants on flame retardancy and smoke elimination of PVC

2.4 样品的热性能分析

在氮气气氛下对4种M-Phyt对PVC的热稳定性的影响进行表征，相应的TG和DTG曲线如图4所示。PVC的热降解涉及链的成环和裂解，主要的气相裂解产物包括H2O、HCl、CO2、CO和C6H6，其分解过程大致分为2个阶段：第一阶段在250～420 ℃的质量损失主要是HCl的脱除和DOP的分解，420 ℃以后第二阶段是C=C键的交联引起的。几种PVC/M-Phyt复合材料的主要降解过程都大致相同。在第一阶段中Mn2+、Fe3+、Co2+3种复合材料其初始分解温度(Td，失重量为5 %时的温度)相对于纯PVC都稍有提前，但总体上都在250 ℃附近。这归因于早期3种植酸盐的热降解，过渡金属元素的存在可以进一步促进PVC主链上多烯结构中的交联成炭反应。Mn2+、Fe3+、Co2+能促进PVC降解使其提早脱去HCl，有效的稀释空气中的可燃成分，并且可以促使脱HCI的反应迅速达到平衡，使体系向稳定化结构转化，从而增大体系的交联程度，最终形成致密的残炭。第二阶段为残炭的进一步分解，植酸盐中大量的磷元素作为脱水剂促进残炭的形成。残炭被不断生成的气体吹制形成发泡和膨胀的炭层，含碳炭层有助于减缓凝聚相的质量损失，阻隔气相和凝聚相之间的传热，形成保护层以阻止基材进一步燃烧。

表3总结了几种PVC复合材料热稳定性数据，主要包括初始分解温度(Td)，分解速率峰值以及其所对应的温度(TP)，最大失重速率(VP)。纯PVC样品的热降解峰值出现在304.6 ℃和461.8 ℃，添加M-Phyt后，Mn2+、Fe3+、Co2+3种复合材料的TP1减小，VP1增大，可以看出，这3种复合材料确实能够促进PVC降解使其提早脱去HCl，同时，复合材料的TP2出现延迟现象，表明3种PVC/M-Phyt复合材料生成的残炭更加稳定。

表3 N2条件下PVC/M-Phyt复合材料的TG和DTG数据Tab.3 TG and DTG data of PVC/M-Phyt composites in N2

(a)PVC (b)PVC/Mn-Phyt (c)PVC/Fe-Phyt (d)PVC/Co-Phyt (e)PVC/Ni-Phyt图5 添加不同阻燃剂的样品极限氧指数测试残炭的宏观照片Fig.5 Char residues of PVC/M-Phyt

此外，由图4可以看出，在35～350 ℃范围内，Ni2+催化活性明显低于其他3种金属，PVC/Ni-Phyt复合材料的残炭量与纯PVC基本相同。由表3中相关数据可以看出，PVC/Ni-Phyt复合材料的TP1和Td均略有增大，这与Mn2+、Fe3+、Co2+3种复合材料的趋势相反，表明其促进PVC提前脱除HCl的作用与Mn2+、Fe3+、Co2+3种金属相比并不明显。这归因于Ni2+在低温下对PVC催化作用较低[17]，在第一阶段其与HCl反应生成NiCl2的程度有限，因此其阻燃消烟性能低于其他3种金属。PVC/Ni-Phyt的TP2提前，而Mn2+、Fe3+、Co2+3种复合材料的TP2出现延迟现象，表明PVC/Ni-Phyt复合材料的残炭的稳定性不如Mn2+、Fe3+、Co2+3种复合材料，在较低温度下就可以进一步分解。这也决定了PVC/Ni-Phyt的阻燃性能较差。与Mn2+、Fe3+、Co2+不同，Ni2+主要通过降低含磷氧化物的挥发性，促进体系在凝聚相形成更多的残炭，而最终改善体系的阻燃消烟性能[18]。

根据以上测试结果和文献报道[19-20]，PVC复合材料的降解机制可能为：Mn2+、Fe3+、Co2+可与PVC分解产生的HCl反应生成MnCl2、FeCl3、CoCl2，促进PVC更加迅速的脱除HCl，这几种金属氯化物作为较强的路易斯酸，在凝固相中可以促进PVC交联成炭，降低体系生成的烟量；而Ni2+与PVC分解产生的HCl反应生成NiCl2的程度有限。因此，其对PVC脱HCl反应的催化能力低于其他3种元素，导致其对PVC的阻燃消烟性能低于Mn2+、Fe3+、Co2+3种金属。此外，植酸盐中的P作为成炭剂可以进一步促进体系形成稳定的残炭，形成保护层以阻止基材进一步燃烧，起到协同阻燃的作用，Ni2+的存在可以提高含P阻燃剂的成炭性能，从而使PVC阻燃抑烟性能得到改善。

2.5 阻燃PVC残炭的SEM分析

由图5可以看出，4种阻燃剂均使体系残炭大幅度增加，且其残炭成螺旋形盘绕在样品上，与纯PVC样品的残炭相比，添加阻燃剂后样品的残炭变得光滑致密。其中，PVC/Fe-Phyt在测试过程中有阴燃现象，PVC/Mn-Phyt残炭量明显多于其他样品,4种阻燃剂样品中PVC/Ni-Phyt的剩炭量最少，这与TG测试数据结果一致。

(a)PVC (b)PVC/Mn-Phyt (c)PVC/Fe-Phyt (d)PVC/Co-Phyt (e)PVC/Ni-Phyt图6 阻燃PVC极限氧指数测试残炭外表面的SEM照片Fig.6 SEM of outer surfaces of char residues of the flame retardanted PVC

从图6可以看出，加入阻燃剂的样品残炭体积明显大于纯PVC样品，说明M-Phyt有助于PVC成炭。未添加阻燃剂的PVC残炭板结，表面粗糙，说明PVC在燃烧时热解剧烈，产生的大量气体破坏了交联炭结构，在基体表面形成大量气孔；而加入过渡金属植酸盐阻燃剂的SEM照片表明，残炭变得更加光滑致密，结构更加结实，说明过渡金属植酸盐有良好的成炭性能，以阻止氧气和外部的热量进入基体内部，在外表面形成了保护层，从而提高了材料的阻燃抑烟性能，这与极限氧指数和烟密度测试结果一致。

3 结论

(1)通过直接沉淀法制备了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4种过渡金属植酸盐，TG测试结果表明，4种植酸盐都有良好的成炭性；

(2)4种植酸盐中Ni-Phyt阻燃效果最差，极限氧指数仅达到27.5 %，Co-Phyt的阻燃效果最好，极限氧指数提高到28.3 %；当添加量为15 %时，PVC/M-Phyt复合材料的抑烟性能显著提高，其中PVC/Fe-Phyt的抑烟效果最好，烟密度等级达到48.96 %，相对于纯PVC体系降低了45.59 %；Mn-Phyt抑烟效果最差，烟密度等级高达80.78 %；

(3)M-Phyt对PVC具有优异的阻燃消烟性能，主要归因于其中含有的过渡金属离子可以有效促进PVC第一降解阶段的脱除HCl的反应，促进PVC的交联成炭反应，而其中磷元素的存在可以有助于改善PVC生成残炭的稳定性。

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SynthesisofTransitionMetallicPhytatesandItsApplicationsinPVCasanEfficientFlameRetardant

CHENG Luyao1, WU Weihong2, MENG Weihua1, XU Shuo1, QU Hongqiang1*, XU Jianzhong1

(1.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China; 2.College of Science, Agriculture University of Hebei, Baoding 071001, China)

Transition metallic phytates (M-Phyt) containing different rare earth elements were synthesized by a direct precipitation method, and then it was used as a flame-retardant and smoke suppressant for flexible PVC. It indicated that the prepared M-Phyt particles exhibited an irregular shape. Char yields of M-Phyt in nitrogen were in an order of Mn-Phyt>Co-Phyt>Fe-Phyt>Ni-Phyt. PVC compound containing 15 wt % Co-Phyt showed the highest LOI, which was improved from 24.9 % to 28.3 %, and its SDR reached 75.09 %. Fe-Phyt exhibited an optimum smoke suppression effect on PVC by reducing SDR of PVC/Fe-Phyt compound from 94.55 % to 48.96 %, and LOI of PVC/Fe-Phyt compound was 27.7 %. Char yields of the compounds were greatly improved with the addition of M-Phyt. Char yield of PVC/Co-Phyt composite was as high as 22.08 wt %, but char yield of PVC/Ni-Phyt composite increased by 9.09 %.

transition metallic; phytic acid; smoke suppression; flexible poly(vinyl chloride)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)10-0033-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.006

2017-06-02

*联系人，hqqu@163.com