成核剂对聚丙烯结晶行为的研究

姜艳峰，安彦杰，李 瑞，国海峰，葛腾杰，王世华

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

成核剂对聚丙烯结晶行为的研究

姜艳峰，安彦杰，李 瑞，国海峰，葛腾杰，王世华

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

采用红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热仪和偏光显微镜等方法考察了磷酸盐类成核剂(NA)、羧酸盐类成核剂(MD)、松香型成核剂(WA)和山梨醇类成核剂(NX)对均聚聚丙烯的结晶温度、结晶速率等结晶行为的影响。结果表明，由于成核剂的结构不同，其对聚丙烯的结晶速率、结晶温度、结晶度等结晶动力学的影响较大，其中NX成核剂改性聚丙烯的半结晶时间最短，为0.8938 min，结晶温度最高达到129.8 ℃。

成核剂；聚丙烯；结晶行为

0 前言

聚丙烯具有良好的力学性能和优异的加工性能，现已成为五大通用合成树脂中新牌号开发最多、产量增长速度最快的树脂。由于聚丙烯是一种半结晶的聚合物，人们通常加入一定量的成核剂来改善聚丙烯的结晶形态，实现聚丙烯的专用化和功能化。目前，聚丙烯成核剂根据诱导成核的结晶形态可以分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂[1-3]。不同成核剂可改善聚丙烯在成型过程中的结晶速率，使结晶细化，从而提高材料的韧性、透明性和光泽度等综合性能。山梨醇衍生物类成核剂形成网络结构可以诱导聚丙烯结晶，是目前常用的成核剂之一[4-5]。

本文研究了磷酸盐类成核剂NA、羧酸盐类成核剂MD、松香型成核剂WA和山梨醇类成核剂NX对聚丙烯的结晶速度、结晶温度等结晶性能的影响，并通过偏光显微镜等考察了成核聚丙烯的结晶形态。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP粉料，T30S，大庆石化分公司；

羧酸盐类成核剂，MD，牡丹江市北大精细化工厂；

山梨醇类成核剂，NX，美国美利肯化学公司；

磷酸盐类成核剂，NA，日本旭电化学品公司；

松香型成核剂，WA，浙江万安塑料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，CH-10DC，北京塑料机械厂；

双螺杆挤出机，ZSK-25P8.2E，科倍隆公司；

平板硫化机，MTPP-1402，四面体有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，GX-2000，美国PE公司；

X射线衍射仪(XRD)，RigukuD/max 2400，日本理学公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Pxris L，Perkin-Elmer公司；

偏光显微镜(PLM)，XP-201，日本理学公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯粉料和4种不同种类成核剂，分别按照固定比例(1000∶2)，加入到高速混合机中进行混合；混合料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出机各段温度分别为：190、200、210、210、210、210、195 ℃在平板硫化机上制备规定1 mm厚度的样片，用于进行力学性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将制备好的聚丙烯粒料在180 ℃的条件下，使其熔融压成薄膜，并迅速转移到120 ℃的恒温装置中等温结晶1 h，然后采用FTIR对薄膜进行测试，扫描次数为5次，观测聚丙烯试样的FTIR谱图；

XRD分析：将1 mm薄片置于XRD中，CuKa辐射，管流100 mA，管压40 kV，扫描速度5 (°)/min，步长0.01 °，扫描范围10 °～40 °，得到XRD谱图；

非等温结晶：称取聚丙烯试样6 mg左右于坩埚内，在氮气(气流量50 mL/min)保护下，将样品从50 ℃快速加热到200 ℃，并在200 ℃下保温5 min，然后以10 ℃/min降至50 ℃，再恒温5 min，接着再以10 ℃/min升到180 ℃，记录其降温和第二次升温曲线，得到各种聚丙烯试样的DSC曲线；

等温结晶：称取试样6 mg左右于坩埚内，气氛为氮气，气流量为50 mL/min，将试样快速升温到200 ℃，保持恒温3 min消除热历史，快速降温至设定的温度(110～140 ℃)，恒温至结晶完成，记录整个DSC曲线；

PLM分析：将制备的0.5 mm薄片，置于260 ℃电炉恒温的载玻片上，待熔融后，加上盖玻片，保温1 min，然后迅速放入140 ℃烘箱中，结晶1 h后取出，采用PLM测试，得到PLM照片，记录放大倍数，观察球晶尺寸大小和晶核密度的变化。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对聚丙烯结晶度的影响

采用FTIR、XRD、DSC对4种改性聚丙烯样品进行测试。根据FTIR谱图，按照式(1)计算结晶度，其中，k为比例常数，为了方便比较，k设定为1，选择与长的螺旋链段有关的结晶谱带998 cm-1和非晶谱带1460 cm-1作为测量PP薄膜结晶度的内标，A998、A1460分别是波数为998 cm-1和1460 cm-1处所对应红外吸收峰的强度。

(1)

根据XRD谱图，运用计算机分峰程序，计算全部结晶锐衍射峰和非晶漫散射峰的积分强度，按照式(2)计算结晶度。

Xc=Ic/(Ic+Ia)×100 %

(2)

式中Xc——结晶度

Ic——结晶锐衍射峰积分强度

Ia——非晶漫散射峰积分强度

根据DSC熔融曲线的分析结果和熔融热焓的数据，按照式(3)计算结晶度，DSC熔融热焓数据如表1所示。

Xc=ΔHm/ΔH0

(3)

式中 ΔHm——聚丙烯样品的熔融热焓

ΔH0——结晶度为100 %时聚丙烯样品的熔融热焓，通常取ΔH0=207 J/g

成核剂：1—无 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD图1 成核改性聚丙烯的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectra of the modified polypropylene

成核剂ΔHm/J·g-1无90.114NX95.984NA94.330WA93.590MD90.997

各种测试方法计算的结晶度如图2所示，4种成核剂均使聚丙烯晶核更容易形成，导致结晶度显著提高，其中采用NA成核剂和NX成核剂制备的改性聚丙烯的结晶度增加较大。

成核剂：1—无 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD图2 成核改性聚丙烯的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the modified polypropylene

成核剂种类结晶度/%FTIR法XRD法DSC法无39.65036.2243.53NX47.44363.2546.37NA45.27055.6945.57WA43.68254.1745.21MD41.55141.1443.95

2.2 成核剂对聚丙烯非等温结晶动力学的影响

Avrami方程主要用于聚合物等温结晶动力学的研究，其公式如式(4)所示，其中，Xt是结晶时间为t时的相对结晶度，Zt表示结晶速率常数，其与成核速率和结晶速率有关，n是Avrami指数，代表聚合物的结晶成核和生长机理。

1-Xt=exp(-Zttn)

(4)

对式(4)取对数，可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(5)

按照ln[-ln(1-Xt)]与lnt作图，通过直线方程可计算出直线斜率n和截距lnZt，同时也可计算出Zt及n的值，从而得到聚丙烯结晶生长方面的信息。

根据非等温结晶DSC曲线(如图1所示，降温速率均为10 ℃/min)，任意结晶温度时的相对结晶度Xt可用式(6)计算得到。将Avrami方程通过时温转换，可以计算出非等温结晶时间t和相对结晶度Xt的关系，如图4所示。

(6)

式中T0——开始结晶时的温度

T∞——结晶完成时的温度

T——结晶温度

H——结晶热焓

成核剂：1—无 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD图3 成核聚丙烯非等温结晶DSC曲线Fig.3 Non-isothermal crystallization DSC curve of the nucleated polypropylene

成核剂：1—无 2—MD 3—WA 4—NA 5—NX图4 非等温结晶相对结晶分数曲线Fig.4 Relative crystallinity fraction of PP while being non-isothermally crystallized

根据式(5)，以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，得曲线关系如图5所示。从图中可以看出，ln[-ln(1-Xt)]与lnt有较好的线性关系，只有在高结晶度时，数据点有些偏离直线规律。通过斜率和截距计算出速率常数Zt和Avrami指数n。按照降温速率进行校正，即lnZc=lnZt/φ，可以计算出非等温结晶过程的速率常数Zc，计算结果如表1所示。当Xt=50 %，根据计算公式t1/2=(ln2/Zt)1/n可以得到半结晶时间t1/2。

成核剂：1—无 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD图5 非等温结晶ln[-ln(1-Xt)]对lnt的直线关系Fig.5 ln[-ln (1-Xt)] of PP while being non-isothermally crystallized against lnt

成核剂类型nlnZtZcZtt1/2/min无1.2276-0.61500.94030.54061.2244NX1.1374-0.23890.97640.78750.8938NA1.0940-0.46400.95470.62881.0931WA1.1128-0.48600.95270.61511.1133MD1.2993-0.55550.94600.57381.1565

温度/℃：1—114 2—116 3—118 4—120 5—122 6—128 7—130 8—132 9—134 10—136 成核剂：(a)无 (b)NX图6 等温结晶相对结晶分数曲线Fig.6 Relative crystallinity fraction of PP while being isothermally crystallized

Zc是非等温结晶动力学速率常数，其值越大表明聚丙烯的结晶速率越快。从表中可以看出，各改性聚丙烯的n值相差不大，这表明各成核剂均使聚丙烯呈现异相结晶，改变了聚丙烯的结晶成核和生长方式。与其他成核剂相比，NA成核剂显著提高了聚丙烯的结晶速率。

2.3 成核剂对聚丙烯等温结晶动力学的影响

对于等温结晶动力学，Xt定义为：

(7)

式中 dH/dt——热流速率

Xt——t时刻的结晶度

以结晶时间t对DSC曲线进行积分，可得到试样的相对结晶度Xt与t之间的关系。以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，由图中直线方程可求得直线斜率n和截距lnZt，进而求得Zt及n的值。

根据等温结晶曲线和式(7)，对不同种成核剂改性聚丙烯的DSC曲线进行积分可得到不同结晶温度下相对结晶度Xt与结晶时间t的关系，如图7所示。

从图中可以大致看出，随着结晶温度的提高，改性聚丙烯所用结晶时间均增加，这表明改性聚丙烯的结晶速率逐渐降低。同时与聚丙烯粉料相比，成核剂的加入使聚丙烯的半结晶时间大幅度降低，结晶速率增大，从而缩短了制品的成型加工周期。根据式(5)，以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，得线性关系如图7所示。

温度/℃：1—114 2—116 3—118 4—120 5—122 6—128 7—130 8—132 9—134 10—136 成核剂：(a)无 (b)NX图7 等温结晶ln[-ln(1-Xt)]对lnt的直线关系Fig.7 Isothermal crystallization ln[-ln(1-Xt)] on a linear relationship lnt

可见，ln[-ln(1-Xt)]与lnt之间有很好的线性关系，除个别高温下使聚丙烯结晶状态发生改变的，均可得到线性曲线。从曲线的斜率和截距可得速率常数Zt和Avrami指数n，令Xt=50 %，计算得到半结晶时间t1/2，计算结果如表4所示。

由表中数据可见，不同温度下Avrami指数变化不大，这说明成核剂对聚丙烯结晶方式影响较小。结晶速率常数Zt随结晶温度的升高而下降，这表明结晶温度升高，生长速率和成核速率均下降。另外，成核剂的加入缩短了半结晶时间，其中NA改性聚丙烯的半结晶时间较小，为4.37 min，动力学常数Zt值较大，达到0.09，说明NA成核剂具有较好的成核效果。

表4 等温结晶动力学的各项数据Tab.4 Isothermal crystallization kinetics parameters

2.4 成核剂对聚丙烯结晶速率的影响

表5 成核剂对聚丙烯结晶速率的影响Tab.5 Impact of nucleating agents on crystallization rate of PP

2.5 成核剂对聚丙烯结晶温度的影响

采用DSC方法对聚丙烯的结晶和熔融行为进行测定，改性聚丙烯的结晶温度Tc和熔融温度Tm如表6所示。由表6可知，成核剂的加入均会显著提高聚丙烯的结晶温度。另外，改性聚丙烯的熔融温度也呈现增加的趋势，这是因为成核剂减低了成核自由能，使聚丙烯在高温下结晶，晶体更加完善，晶体熔点也更高，其中成核剂NA对于提高聚丙烯的结晶和熔融温度效果较好。

表6 样品的结晶温度和熔融温度Tab.6 Crystallization temperature and melting temperature

2.6 成核剂对聚丙烯球晶尺寸的影响

为了验证成核剂对聚丙烯球晶尺寸的变化，采用XRD对结晶尺寸进行了表征。

2.6.1 XRD计算球晶尺寸

根据XRD理论，用Debye-Scherrer公式计算结晶尺寸，公式如式(8)所示，该式中λ为入射波长，D为晶粒直径，βhkl为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。其中，λ值为0.15406 nm，k=0.9，βhkl=β·2π/360(转变为弧度)。根据式(8)～(9)计算的各聚丙烯及成核聚丙烯的晶粒直径平均尺寸如表7所示。可以看出，成核剂的加入可以改变聚丙烯的球晶尺寸，使结晶速率增大，球晶尺寸减小。

(8)

(9)

2.6.2 晶核密度

晶核密度是表述聚合物球晶大小的物理量，是指单位体积内的晶核数，可以直接由平均球晶直径计算得出，计算公式为：

(10)

式中d——晶核密度，个/cm3

从表8中可以看出，改性聚丙烯的晶核密度增大，球晶尺寸降低。其中成核剂NX改性聚丙烯的球晶尺寸最小，晶核密度最大，说明成核效果最好。

表8 成核聚丙烯的球晶尺寸和晶核密度Tab.8 Spherulite size and nucleation density of nucleated PP

3 结论

(1)不同种类的成核剂由于结构不同，对聚丙烯的结晶形态和结晶度等影响较大，其中磷酸盐类成核剂改性聚丙烯的结晶度提高最大，结晶度从43.53 %增加到45.21 %;

(2)各类成核剂均显著提高了聚丙烯的结晶速率，由于NX成核剂的结构与丙烯尺寸相近，半结晶时间最短为0.8938 min，结晶温度最高为129.8 ℃;

(3)成核剂显著降低了聚丙烯的成核自由能，促使聚丙烯在高温下结晶，球晶尺寸显著减少，其中NX成核剂的改善效果最好，通过XRD计算，球晶尺寸为40.36 nm。

[1] Mathieu C，Thierry A，Wittmann J C，et al. “Multiple” Nucleation of the(010)Contact Face of Isotactic Polypropy-lene，α Phase[J]. Polymer，2000，41(19)：7241-7253.

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EffectsofNucleatingAgentsonCrystallizationBehaviorofPolypropylene

JIANG Yanfeng, AN Yanjie, LI Rui, GUO Haifeng, GE Tengjie, WANG Shihua

(Daqing Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute of Petrochina, Daqing 163714, China)

Effects of phosphate nucleating agents, carboxylate nucleating agents, rosin type nucleating agents and sorbitol type nucleating agents on crystallization behavior of isotactic polypropylene (i-PP) were investigated by Fourier-transform infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and polarizing light microscopy. The results indicated that the crystallization kinetics of i-PP was significantly influenced by its crystallization rate, crystallization temperature and crystallinity because of the difference in the structure of nucleating agents. Among these nucleating agents, the phosphate nucleating agents exhibit the shortest half time for the crystallization of i-PP, and its crystallization temperature was up to 129.8 ℃.

nucleating agent; polypropylene; crystallization behavior

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0026-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.005

2017-03-10

中国石油天然气股份有限公司炼油与化工板块项目(2013B-2703-0317)

联系人，jyf459@petrochina.com.cn